第三節:化學反應的方向
——熵增加和吉布斯自由能減少
普通化學第一章
本節重點講述:
自發過程與化學反應的方向性
物質的標準熵與化學反應的熵變
吉布斯自由能
一,自發過程與化學反應的方向性
什麼是自發過程
什麼是化學反應的方向
自發過程,自發反應有哪些共同的特點
1,什麼是自發過程
無須外力的干涉,"任其自然,不去管它,便能自動進行下去的過程,稱為自發過程.
t2 > t1 p2 > p1 h2 > h1 墨滴
q 氣體液體擴散
2,什麼是化學反應的方向
指的是化學反應自發 2>進行的方向 ,例如:
2 h2 + o2 = 2 h2o
zn + h2so4 = znso4 + h2
agno3 + nacl = agcl + na no3
3,自發過程,自發反應有哪些共同的特點
a)單向自發,逆向則為非自發,但非自發並不等於不可能,只是說需要外力的推動.
b)自發的過程進行有一定的限度,即最終達到平衡.
c)自發的過程的內在推動力是什麼
a,能量傾向於較低,例如放熱反應
b,混亂度傾向於增加
歷史上曾有人,用焓變作為化學反應的方向性的判據.但對有些情況,遭到了失敗.例如:
水的蒸發(吸熱)
nh4cl的溶解
n2o5 = 2 no2 + 1/2 o2
這種失敗,其原因是,只考慮了化學反應能量這乙個方面的因素.但決定整個化學反應方向的還有另外乙個重要因素,即:"混亂度"的因素.
因此,要全面考察化學反應的方向,還必須引入乙個新的熱力學狀態函式——熵.
二,物質的標準熵與化學反應的熵變
體系的混亂度與熵
熱力學第三定律與物質的標準摩爾規定熵
化學反應的標準摩爾熵變
熵變與化學反應的方向——熱力學第二定律
1,體系的混亂度與熵
混亂度:排列的無規律,不整齊的程度
熵:表徵體系混亂度的一種狀態函式
體系的熵,就是指體系的混亂度,指體系內部所有物質的威力排列不整齊,無規則的程度.
什麼情況下,混亂度過增加
物質的三態
固態 < 液態 0.
熱力學第二定律考慮問題必須要有乙個重要的前提:即體系是乙個孤立體系.在有些情況下,似乎出現了一些違反熱力學第二定律的自發過程,例如:
生物的生長,水結冰.其原因是因為涉及的不是乙個孤立體系.這時候我們必須將環境和體系加在一起同時考慮:
δs體系 + δs環境 > 0
三,吉布斯自由能
吉布斯自由能變與自發反應的方向
化學反應的標準摩爾吉布斯自由能變
溫度對化學反應的吉布斯自由能變及
化學反應方向的影響
壓力,濃度對反映吉布斯自由能變的影響
1 ,吉布斯自由能變與自發反應的方向
既然熵作為自發反應方向判據的乙個前提條件是體系必須是乙個孤立體系,而一般的化學反應都不是在孤立體系中進行的,計算體系和環境的總的熵變也是非常困難的,故實際情況中,以熵變作為判據並不方便.
前已述及:自發的過程,其內在的推動因素有兩個方面:其一是能量的因素,其二還有混亂度即熵的因素.δh僅考慮了能量的因素,不可作為判據,而δs僅考慮了混亂度的因素,也非全面.
為了同時考慮能量和混亂度兩方面的因素,2023年美國化學家gibbs提出乙個新狀態函式g作為等溫,等壓下化學反應方向的判據:
g = h – t s
δg = δh – δ(ts)
在等溫,等壓下
δg = δh – tδs
上式稱為吉布斯—赫姆霍茲公式,從中我們看到,δg中包含了δh(能量)和δs(混亂度)兩方面的影響.
δg判據全面可靠,其適用的條件是等溫,等壓,大部分的化學反應都可歸入到這一範疇之中.化學熱力學告訴我們:在等溫,等壓,不做非膨脹功的條件下,自發的化學反應總是向著體系吉布斯自由能降低的方向進行.
δg判據:
δg 0 不自發進行,要進行需外力推動,
但反向是自發的.
δg = 0 處於平衡狀態.
2,化學反應的標準摩爾吉布斯自由能變
a) 物質的標準生成吉布斯自由能δfgm
與焓一樣,在特定狀態下物質(所含)的吉布斯自由能的絕對值是無法求得的.人們採取的辦法是求取其相對值.規定:
在標準狀態下,由最穩定的單質生成單位量(1 mol)的純物質的反應過程中的標準吉布斯自由能變,為該物質的標準生成吉布斯自由能,記作:δfgm
注意:單位:kj mol-1
前面所述δfhm 與溫度的關係不大,但δfgm 與溫度密切相關,有表可查,書末附錄所列為298k時的δfgm 值.
b) 化學反應的標準摩爾吉布斯自由能變δrgm
及其計算
aa + bb = dd + ee
當反應體系中的所有物質都處於熱力學標準狀態時,反應的吉布斯自由能變,稱為該反應的標準吉布斯自由能變δrg
當反應進度等於ξ=1時,稱為該反應的標準摩爾吉布斯自由能變,記作δrgm .
3,標準摩爾吉布斯自由能變的計算
δrgm = ∑νδfgm (生成物)—∑νδfgm (反應物)
或:δrgm = δrhm — t δrsm
注意用標準生成吉布斯自由能計算化學反應的標準摩爾吉布斯自由能變,其形式與計算標準摩爾焓變,標準摩爾熵變完全一樣,但有乙個根本性的區別,必須牢記:化學反應的標準摩爾焓變,標準摩爾熵變隨溫度的變化很小,可以忽略不計.但δrgm 是乙個溫度的函式,同乙個反應,在不同的溫度下,有不同的δrgm 值.
3,溫度對反應吉布斯自由能變及反應方向的影響
吉布斯—赫姆霍茲公式:
δrgm = δrhm — t δrsm
或:δg= δh— t δs
應用吉布斯—赫姆霍茲公式,根據反應的δh,δs的符號(反應是吸熱還是放熱,是熵增還是熵減),我們可以判斷反應是自發還是非自發在什麼條件下有利
4,壓力,濃度對反應吉布斯自由能變的影響
——非標準狀態下化學反應的摩爾吉布斯自由能變(δrgm)
a) 壓力對反應吉布斯自由能變的影響 (氣相反應)
aa + bb = dd + ee
其中: pa,pb,pd,pe為氣體的分壓(kpa)
pa/ p 等稱為相對分壓,無量綱.
而 = jp (相對分壓商)
所以: δrgm = δrgm + rt ln jp
, ,, ,
, ,c) 濃度對反應吉布斯自由能變的影響 (溶液反應)
aa + bb = dd + ee
其中: ca,cb,cd,ce為濃度(mol / dm3 )
ca/ c 等稱為相對濃度,無量綱.
而 = jc (相對濃度商)
所以: δrgm = δrgm + rt ln jc
, ,, ,
, ,,總結
對於非標準狀態下化學反應的吉布斯自由能變:
aa + bb = dd + ee
δrgm = δrgm + rt ln j
上式稱為化學反應范特霍夫等溫式.
式中, j為"反應商".j的名稱,符號和表示式會因溶液反應和氣體反應而有所不同.對於溶液反應,稱其為"相對濃度商",用jc表示;對於氣體反應,稱其為"相對壓力商",用jp表示,它們的表示式如前所述.
d) 濃度,分壓對化學反應方向的影響
濃度,分壓對化學反應的影響,表現在:分壓商jp,濃度商jc對化學反應的摩爾吉布斯自由能變產生影響.
所以,對於非標準狀態下,化學反應的方向,我們必須通過計算,先確定δrgm的符號,以判斷化學反應的方向.
但是:如果 δrgm > 40 kj/mol
或 δrgm < 40 kj/mol
在此條件下δrgm 已完全決定了δrgm的正負號,即可直接由 δrgm 做出是否自發的判決.
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