滲透汽化技術（pv）的應用
楊麗琴、陰秋萍
摘要：綜述了滲透汽化膜傳遞理論研究的現狀,敘述了滲透汽化膜分離技術的基本原理及傳質過程的機理，敘述了滲透汽化過程的進展，敘述了滲透汽化分離水中微量有機物及其在化工生產上的應用進行了介紹.
關鍵詞：滲透汽化；傳遞理論；原理；膜元件；脫水膜；應用
1 引言
滲透汽化(pervaporation,簡稱pv)是一種新型膜分離技術。該技術用於液體混合物的分離,其突出的優點是能夠以低的能耗實現蒸餾、萃取、吸收等傳統方法難以完成的分離任務。它特別適用於蒸餾法難以分離或不能分離的近沸點、恆沸點混合物以及同分異構體的分離;對有機溶劑及混合溶劑中微量水的脫除及廢水中少量有機汙染物的分離具有明顯的技術上和經濟上的優勢;還可以同生物及化學反應耦合,將反應生成物不斷脫除,使反應轉化率明顯提高。
所以,滲透汽化技術在石油化工、醫藥、食品、環保等工業領域中具有廣闊的應用前景及市場。它是目前處於開發期和發展期的技術,國際學術界的專家們稱之為21世紀最有前途的高技術之一。
2 滲透汽化膜分離技術
2. 1 基本原理
滲透汽化是利用緻密高聚物膜對液體混合物中組分的溶解擴散效能的不同實現組分分離的一種膜過程(如圖1-1所示)。液體混合物原料經加熱器加熱到一定溫度後,在常壓下送入膜分離器與膜接觸,在膜的下游側用抽真空或載氣吹掃的方法維持低壓。滲透物組分在膜兩側的蒸汽分壓差(或化學位梯度)的作用下透過膜,並在膜的下游側汽化,被冷凝成液體而除去。
不能透過膜的截留物流出膜分離器。
2. 2 pv膜過程的特點
(1) pv最突出的特點是分離係數大，單級即可達到很高的分離效果；
(2) pv分離過程不受組分汽．液平衡的限制，適用於精餾等傳統方法難以分離的近沸物和恆沸物的分離；
(3) pv過程中透過物雖有相變，但因透過量較少，汽化與隨後的冷凝所需能量不大；
(4) 便於放大及與其它過程耦合或整合；
(5) 能耗低，一般比恆沸精餾法節能1／2～1／3。
2.3 滲透汽化過程傳遞機理
pv是同時包括傳質和傳熱的複雜過程，對於其傳遞過程機理的描述有多種模型，許多研究者提出了很多理論和數學模型，如不可逆熱力學模型(non-equilibriumthermodynamic model)、微孔模型(fmely·pommmodel)、優先吸附一毛細管流模型(preferentialsorption-capillaryflowmodel)、溶解—擴散模型(solmion-diffusionmodel)等，其中以溶解-擴散模型來描述pv傳質過程的最為普遍。一般認為pv全過程分為三步，其示意圖如圖1-2所示。
(1) 液體混合物在膜表面的選擇性吸附，此過程與分離組分和膜材料的熱力學性質有關，是熱力學過程；
(2) 溶解於膜內的組分在膜內的擴散，涉及到速率問題，是動力學過程；
(3) 滲透組分在膜下游的汽化，膜下游的高真空度使得這一過程的傳質阻力可以忽略。
pv分離過程主要通過前兩步的傳遞競爭實現。
3 滲透汽化膜分離技術的進展
3. 1 與其它分離技術的整合
滲透汽化過程已經成功地應用於許多任務業過程中,但在許多情況下,單獨應用滲透汽化系統並不是最佳的選擇,而滲透汽化過程和其它過程的整合則可以充分發揮這些過程的優勢,提高過程的經濟性。
目前,整合過程研究最多、應用最成功的主要有2類,即pv與精餾過程整合和pv與反應過程整合。
pv與精餾整合,可用於羥酸酯生產中分離羥酸酯/ 羥酸/ 醇恆沸物,二甲基碳酸酯生產中分離二甲基碳酯/ 甲醇恆沸物,無水乙醇生產中分離乙醇/水恆沸物,甲基叔丁基醚生產中分離醇/ 醚/ c4恆沸物等。
pv與反應過程整合可促進酯化反應,如乙酸丁酯、油酸正丁酯、二乙基油石酸、二甲基脲、戊酸乙酯的生產等,可促進生化反應,如發酵法制乙醇及製乳酸中產物與底物的分離。
3. 2 工藝的改進
浙江大學的陳歡林等提出了連續滲透汽化級聯工藝的計算方法,還對過程設計與裝置的執行結果進行了比較,所提出的級聯逐板計算方法,能用於醇水混合物滲透汽化膜分離的工業過程放大設計。
黃元明等根據vc開發出滲透汽化級聯計算軟體。該軟體可以有效應用於醇水混合物滲透汽化膜分離的工業裝置的設計。閻建民等利用酯化反應動力學方程,依據滲透汽化分離過程的內在規律,並考慮蒸餾對脫水的作用,建立了新的耦合酯化過程的動力學模型,從而可以從理論上分析滲透汽化結合傳統的蒸餾方式用於酯化反應脫水的過程。
3. 3 滲透汽化膜反應器
滲透汽化膜反應器(pervaporatio n membrane reactor簡稱pvm r)是一種將膜元件以一定形式耦合到反應過程中,並通過滲透汽化打破反應平衡以獲得更高收率和反應速率的新型、高效反應器。它集反應和分離於一體,不僅節約了能耗,還提高了反應收率,縮短了反應時間。但是到目前還沒有大規模地應用到生產中，這主要有以下2個關鍵技術還沒有解決好:
一是膜的製備問題。首先,均勻、無缺陷的膜薄層製備技術不成熟。其次,現有的膜在反應的多元體系中沒有很好的滲透汽化效能和足夠的穩定性。
無論是有機膜還是無機膜都存在這個缺陷。膜材料不過關是滲透汽化膜反應器沒有工業應用的最主要的因素,需要更深入地研究開發,改進膜的效能使其更適應複雜的反應體系。
二是膜元件與反應的耦合問題。對於特定的反應體系,應該選擇相應型別的滲透汽化膜反應器。選擇的工作就是研究在各類膜反應器中反應的動力選擇的工作就是研究在各類膜反應器中反應的動力學和熱力學,再結合其它工程因素評價出收率高、耗能少的膜元件與反應器的最佳耦合方式。
這是一項複雜的工作,由於缺少理論研究和實踐經驗,目前還沒有乙個成熟的通用模式來簡化這個過程。因此,怎樣將膜元件耦合到反應中才最節能、最有效同樣需要更多的實驗性研究工作。
4 滲透汽化技術的應用
4. 1 滲透汽化分離水中微量有機物
分離水中微量有機物是滲透汽化過程很重要的應用領域之一。分離體系分為揮發性有機物(voc)水溶液和難揮發性有機物水溶液兩大類。有機物優先透過膜主要在如下三領域中有廣泛的應用：
4.1.1 有機物優先透過膜在淨化水源的應用：
有機液優先透過pv膜分離技術大多應用於常規的蒸餾、精餾、吸附或其他膜分離法難於奏效或處理成本太高的有機液／水分離場所。有機物是環境的重要汙染源之一，如造紙廠和石油化工廠都會放出大量的含酚廢水。由於酚是乙個高沸點物質，因此蒸餾等方法難以將它去除，而使用膜法則可將水中酚含量從o．08wt％降至o．007wt％，如果將pv過程和反滲透過程結合起來，則可將酚含量降至o．002wt％以下咖。
又如，飲用水往往用氯氣消毒，而含有微量有機物的水經氯氣處理後會產生致癌物質，因此，應當盡可能地除去飲用水中的微量有機物。
4.1.2 有機物優先透過膜在生物發酵中的應用：
在生物發酵製取乙醇的過程中，當發酵液中乙醇含量達到一定限度(10wt％)，會嚴重抑制發酵過程的進行。如使用乙醇優先透過的pv膜連續不斷地從發酵罐中分離乙醇，使發酵液保持低醇含量，可保證生產過程一直維持在高效狀態。
4.1.3 有機物優先透過膜在有機物的**中的應用：
滲透汽化作為一種新興的膜分離技術以其他分離技術無法比擬的優勢逐漸在食品工業中得以應用，並取得了良好的進展。在食品工業領域如酒精飲料加工業、果汁加工業和食品成分分析等領域均能體現優勢。芳香性有機物對熱特別敏感，在傳統的果汁濃縮過程中，由於加工過程所採取的蒸發操作以及熱處理往往造成芳香性組分的物理和化學方面的損失。
滲透汽化技術在常溫下進行可以避免芳香性物質的損失。
4. 2 滲透汽化膜分離技術在化工生產上的應用
滲透汽化技術在化工生產上的應用十分廣泛,主要用於有機溶劑的脫水、水中少量有機溶劑的脫除和有機/ 有機混合物的分離
4.2.1 有機溶劑及混合溶劑的脫水
首個滲透汽化的中試裝置是用於發酵乙醇產品的脫水。2023年,第乙個用於化學工業乙酸乙酯脫水的裝置投入執行。
目前,滲透汽化已廣泛用於醇類、酮類、醚類、酯類、胺類等有機水溶液的脫水(例如潤滑油生產中脫蠟溶劑的脫水) ,為這類有機溶劑的生產提供新的經
濟有效的方法。用於其它含少量水的有機溶劑(如苯、含氯的烴類化合物)中少量水的去除有更大的優勢。該技術在有機水溶液脫水方面潛在市場很大。
4.2.2 廢水處理及溶劑**水中少量有機物的脫除
從廢水中除去少量有機物,目的是解決環境汙染問題。可處理的汙染物有苯、甲苯、酚、氯仿、三氯乙烷、丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯等。用有機物優先透過膜使少量有機物透過,可使水中有機物含量符合過膜使少量有機物透過,可使水中有機物含量符合排放標準,且整個過程的能耗很低。
對於**有機水溶液中含1 %～5 %的有機溶劑,傳統的方法是精餾或萃取,利用滲透汽化與傳統方法結合**溶劑,總操作費用為單純精餾的1/ 2～2/ 3 ,整個生產裝置的總投資比傳統的分離方法省20 %～60 %。
4.2.3 有機/ 有機混合物的分離
化工生產中有大量的有機混合物需要分離,有相當一部分有機混合物是恆沸物、近沸物及同分異構物。用普通的精餾方法不能分離或難於分離,用恆沸蒸餾或萃取精餾需加入第三組分,這不但使分離過程複雜化,裝置投資增加,能耗及操作費用上公升,而且不可避免第三組分(共沸劑或萃取劑)的損失及對產品的汙染。用pv法具有過程簡單、能耗低、投資及操作費用省、無汙染等優點,因此,有機混合物分離是pv技術中節能潛力最大的應用,代表性的有醇與醚、芳烴與烷烴、烷烴與烯烴的分離。
如果這些應用取得突破性的進展,成功地應用於工業生產,那麼,許多高能耗的工藝將會被此項技術所取代或部分取代,在化學工業中將產生舉足輕重的影響。
4. 3 滲透汽化整合過程
滲透汽化過程的研究和應用，已從有機物中脫水發展到水中脫除有機物雜質以及有機物間的分離。考慮到滲透汽化在工業應用中的經濟效益，一般將其與其它過程相整合，充分發揮滲透汽化的高效分離效能，做到揚長避短，達到優化的目的。目前，基於滲透汽化的整合過程，正在進行大量的研究和開發利用。
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