一、石油的化學組成
1.石油餾分按餾程分類
初餾點~200℃或~180 ℃ 汽油餾分
200~350 ℃ 煤、柴油餾分
350~500℃(560℃)減壓瓦斯油(潤滑油餾分、催化裂化原料)
> 500 ℃ (560℃) 減壓渣油
> 350 ℃ 常壓渣油
(初餾點:加熱時餾出的第一滴液體時的溫度.)
2.**分類:**按化學組成分為哪三類,與化學組成關係
⑴美國礦務局**分類法
分為石蠟基(大慶),中間基,環烷基
⑵特性因數k值分類法:k值大小順序為:烷烴>環烷烴>芳香烴。
根據k值可以對**進行分類:
k值 >12.1 為石蠟基
k值 =11.5~12.1 為中間基
k值 =10.5~11.5 為環烷基
k值越大,烷烴含量越大,芳烴含量越少。
3.我國**特點
(1)偏重常規油(2)h/c偏低(3)低硫高氮(4)ni多v少(5)輕餾分少,重餾分多。
4.石油化學組成表示方法:.石油餾分的化學組成:(元素,單體烴,族組成,結構族組成)
目前研究石油化學組成的物理和化學的分析方法主要有:
gc,lc,ms,nmr。
(1)元素組成
①單體化合物組成
②族組成
族是指化學結構相似的一類化合物。
直餾汽油餾分的族組成:以烷烴、環烷烴、芳香烴含量來表示。
裂化汽油的族組成:用烷烴、環烷烴、芳香烴、 的含量來表示。
煤柴油餾分和減壓餾分的族組成
液相色譜法:飽和烴(烷烴+環烷烴)、輕芳烴、中芳烴、重芳烴、非烴組分。
質譜法:正構烷烴、異構烷烴、不同環數的環烷烴、不同環數的芳烴、非烴化合物。
常壓渣油與減壓渣油的族組成:
四組分組成:用溶劑處理和液相色譜法相結合,分成飽和分、芳香分、膠質、瀝青質。
六組分組成:將膠質可以進一步分為輕、中、重膠質。
八組分組成:可以將芳香分進一步分成輕、中、重芳烴。
③結構族組成:測單元結構的組成。
任何烴類化合物,不論其結構如何複雜,都可以看成是由烷基、環烷基和芳香基三種結構單元所構成的。結構族組成只表示在分子中這三種結構單元的含量,而不涉及它們在分子中的結合方式。
%cp:烷基碳數佔總碳數的百分數 %cn:環烷碳數佔總碳數的百分數
%ca:芳香碳數佔總碳數的百分數 rt:總環數=ra+rn
ra:芳香環數 rn:環烷環數
n-d-m法測潤滑油實驗
⑵單體烴
a.汽油餾分的烴族組成 :
測定方法:氣相色譜,液相色譜,苯胺點法。
苯胺點:苯胺與油品以等體積混合時所測得的臨界溶解溫度(即等體積混合的苯胺與油品完全互溶時的最低溫度)。
苯胺為芳香結構,相似相溶。芳烴苯胺點低
分子量相近而結構不同的烴類,烷烴的苯胺點最高,環烷烴次之,而芳香烴的苯胺點最低。(苯胺點:烷烴》環烷烴》芳烴, 石蠟基》中間基》環烷基)
同一系列的烴類,苯胺點隨著分子量的增加而增加 。
苯胺點的應用 :測定汽油餾分中的芳烴含量。
b.柴油餾分及減壓餾分的烴族組成:測定方法:液相色譜,質譜。
⑶減壓渣油的族組成
減壓渣油是**中沸點最高、分子量最大、非烴化合物含量最高的部分。
比較常用的方法是四組分法,即將減壓渣油分成飽和分、芳香分、膠質、瀝青質四個組分,稱之為減壓渣油的四組分組成
⑷結構族組成
石蠟基**(大慶和中原**)的%cp顯著較高,而%cn和%ca較低;ra和rn也較低。
環烷-中間基**(如孤島**)的%cp較低,而%cn和%ca較高;ra和rn也較高。
中間基**(如勝利、華北、遼河**)的%cp、%cn、%ca、ra、rn介於石蠟基**和環烷基**之間。
5.非烴化合物存在形式及危害
(1)石油中的含硫化合物
①存在形式:元素硫、h2s、 硫醇(rsh)、硫醚(rsr』)、二硫化物(rssr』)、噻吩、碸(既含硫又含氧)
(隨餾分沸程公升高,硫含量增加,大部分集中在重餾分和渣油中)
②危害:金屬腐蝕(活性硫),影響油品的儲存安定性,使催化劑中毒(如鉑重整催化劑最怕硫),汙染環境。
(2)含氮化合物
主要是氮雜環芳香族化合物、強鹼氮和弱鹼氮的分布隨著沸點的公升高而減少,非鹼氮分布則隨著沸點的公升高而增加。
①鹼性氮:吡啶,喹啉;非鹼性氮:吡咯,吲哚,咔
② 催化劑中毒,影響油品安定性
(3)含氧化合物
①酸性氧化物:羧酸和酚類。中性氧化物:酯類、醚類、呋喃類
②**乳化,腐蝕裝置。
(4)微量元素
變價金屬如v、ni、fe、mo、co、w、cr、cu、mn、pb、ga、hg等;
鹼金屬和鹼土金屬:如na、k、ba、ca、sr、mg等;
鹵素和其它元素:如c1、br、i、si、a1、as等。
ni/v>1是陸相成油的特徵,形成的石油為低硫高氮、含鎳較多的石油。
ni/v<1是海相成油的特徵。形成的石油為含硫低氮、含釩較多的石油。
鐵、銅、鎳、釩是催化裂化催化劑的毒物,砷是催化重整催化劑的毒物,鈉和鈣會使某些催化劑的活性降低。
(5)石油中的膠質和瀝青質
瀝青質就是石油中不溶於非極性的低分子正構烷烴而溶於苯的物質。它是石油中分子量最大、極性最強的非烴組分。
膠質是石油中分子量和極性僅次於瀝青質的大分子非烴化合物,它在組成和結構上具有多分散性。
膠質與瀝青質的特點:
外觀:膠質是深棕色至深褐色、極為粘稠不易流動的液體或無定形固體,受熱時易熔融,瀝青質為深褐色至黑色的無定形固體,受熱時不熔化,易脆裂成片。
密度:膠質的密度略小於1.0,瀝青質的密度略大於1.0。
h/c原子比較低,膠質為1.4~1.5,庚烷瀝青質要更低一些,為1.1~1.3 。
雜原子s、n含量顯著較高,瀝青質中的雜原子含量更高一些。
膠質的分子量較低,為1000~3000,而瀝青質的分子量較高,為3000~10000。
膠質的分子量範圍很寬,與瀝青質分子量分布之間還有部分的重疊,這也表明膠質與瀝青質在組成結構上是連續的,二者之間沒有明顯的界限。
3、石油及油品物理性質
1.蒸發效能:⑴分離精確度:實沸點蒸餾》恩氏蒸餾(餾程)>平衡氣化(閃蒸)
液相溫度:平衡氣化《恩氏蒸餾(餾程)《實沸點蒸餾
2.分子量:
石油各餾分的數均分子量是隨餾分的沸程的上公升而增大的。
當沸程相同時,石蠟基的**如大慶**的數均分子量最大,中間基的**如勝利**次之,而環烷基的**如遼河歡喜嶺**最小。
3.相對密度
油品的體積隨溫度的公升高而膨脹,其密度也隨之變小,提及密度時應標明溫度。
比較各種烴類的相對密度:
碳數相同而結構不同的烴類,芳香烴>環烷烴>烷烴。
同族烴類,隨著碳數的增加:正構烷烴的相對密度增加,正烷基環己烷的相對密度增加,正烷基苯的相對密度減小
比較不同**的相對密度:
不同基屬**、相同沸程的餾分:環烷基**>中間基**>石蠟基**
相同**不同的餾分:隨沸點的公升高相對密度隨之增加。
4.折光率
烷烴的折射率最小,一般在1.3~1.4之間,芳香烴的折射率最大,為1.5,環烷烴居中。
對於同族烴類,烷烴和環烷烴的折射率隨著分子量的增加而增加,而單環芳烴的折射率隨著分子量的增加而降低。
不同**沸程相同的餾分:石蠟基**《中間基**《環烷基**
同一種**不同的餾分:折射率隨著沸程的公升高而增大
5.黏度
分子中的環狀結構可以看成是粘度的載體
⑴溫度越高,黏度越小。
⑵正構烷烴的粘溫性質最好,帶有少分支長烷基側鏈的少環烴類和分支程度不高的異構烷烴的粘溫性質比較好,多環短側鏈的環狀烴類的粘溫性質很差。
⑶不同**的相同沸程的餾分,石蠟基**的粘度較小,粘溫性質較好,而環烷基的**的粘度較大,粘溫性質也比較差,中間基的**的粘度與粘溫性質介於二者之間。
同一**的不同餾分,隨著餾分沸點的公升高,其粘度增加,粘溫性質也變差。
6.熱值(環烷烴理想)
⑴質量熱值:h/c原子比越大的烷烴熱值最高,而h/c原子比較小的芳烴的熱值最低。
芳烴《環烷烴《烷烴
⑵體積熱值:ρ芳烴》環烷烴》烷烴
對於石油餾分而言,沸程越高,其熱值越低。
7.低溫性質
⑴①構造凝固:隨著溫度的降低,含蠟較多的油品中的正構烷烴等高熔點的烴類結晶析出,長大並連線成網狀結晶,同時將處於液態的油品吸附,包圍在網狀骨架中,從而使整個油品失去流動性。
②粘溫凝固:含有較多環狀烴類的油品,在低溫下其粘度較高,形成了均勻的玻璃狀物質而使油品喪失流動性。
⑵濁點的定義:指輕質油品在測定條件下的降溫過程中由透明變為渾濁時的最高溫度。
⑶傾點的定義:油品在規定的試管中不斷冷卻,直到將試管平放5秒鐘而試樣並不流動時的最高溫度再加上3℃後得到的溫度值即規定為油品的傾點。
⑷凝點的定義:是將盛有油品的試管在一定條件下冷卻到某一溫度時,將試管傾斜45°,並經過1分鐘後液面不再流動的最高溫度。
⑸冷濾點是表徵柴油低溫流動性的重要指標,它是指在規定的條件下冷卻樣油,使樣油通過規定的過濾器,當樣油冷卻到通過過濾器不足20ml/min時的最高溫度。
⑹冰點的定義:在測定條件下試樣冷卻至出現結晶後,再使其公升溫,使原來形成的烴類結晶消失時的最低溫度。
⑺結晶點的定義:輕質油品在測定條件下的降溫過程中,有肉眼可辨的結晶晶粒析出時的最高溫度。
柴油:濁點,傾點,凝點。航煤:冰點,結晶點。
8.燃燒性質
⑴閃點定義:石油產品在規定的條件下,加熱到蒸氣與火焰接觸時發生閃火現象的最低溫度。
測定油品閃點的方法:閉口杯閃點測定法,開口杯閃點測定法 。
⑵燃點的定義:石油產品在規定條件下,加熱到接觸火焰能點燃燃燒不少於5秒鐘的最低溫度。
⑶自燃點的定義:在無外界火源的情況下,油品能被空氣劇烈氧化而導致自行燃燒的最低溫度。
油品沸程越低,其燃點自然也就越低,燃點是判定油品在儲存和使用時火災危險程度的乙個指標。油品沸程越低,其分子量越小,其自燃點越高,汽油餾分的自燃點最高,而減壓渣油的自燃點最低。
對於同一油品,其自燃點是最高的,燃點次之,閃點是最低的。 對於不同的油品,閃點越高,其燃點也就越高,而自燃點越低。 同族烴類,相對分子質量小的烴類自燃點高而閃點低,反之亦然。
同一油品:自然點》燃點》閃點。
對重油:自然點低,燃點閃點高。(易自燃,不易點燃)。
4、石油產品質量要求
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