在被分離的物係中加入共沸劑（或者稱共沸組分），該共沸劑必須能和物係中乙個或幾個組分形成具有最低沸點的恆沸物，以至於使需要分離的集中物質間的沸點差（或相對揮發度）增大。在精餾時，共沸組分能以恆沸物的形式從精餾塔頂蒸出，工業上把這種操作稱為恆沸精餾。
下面以製取無水酒精為例，說明恆沸精餾的過程，水和酒精能形成具有恆沸點的混合物，所以用普通的精餾方法不能獲得純度超過96%（體積）的乙醇，若在酒精和水的溶液中加入共沸組分-苯，則可構成各種恆沸混合物，但以酒精、苯和水所組成的三組分恆沸混合物的沸點為最低（64.84℃）。當精餾溫度在64.
85℃時，酒精、苯和水的三元混合物首先被蒸出；溫度公升至68.25℃時，蒸出的是酒精與苯的二元恆沸混合物；隨著溫度繼續上公升，苯與水的二元恆沸混合物和酒精與水的二元恆沸混合物也先後蒸出，這些恆沸物把水從塔頂帶出，在塔釜可以獲得無水酒精。工業上廣泛地用於生產無水酒精的方法，就是根據此原理。
恆沸精餾的過程中，所加入的共沸組分必須從塔頂蒸出，而後冷凝分離，迴圈使用。因而恆沸精餾消耗的能量（包括汽化共沸劑的熱量和輸送物料的電能）較多。
二、什麼是萃取精餾？
在被分離的混合物中加入萃取劑，萃取劑的存在能使被分離混合物的組分間的相對揮發度增大。精餾時，其在各板上基本保持恆定的濃度，而且從精餾塔的塔釜排出，這樣的操作稱為萃取精餾。
例如，從烴類裂解氣的碳四餾分費力丁二烯時，由於碳四餾分的各組分間沸點相近及相對揮發度相近的特點，而且丁二烯與正丁烷還能形成共沸物，採用普通的精餾方法是難以將丁二烯與其它組分加以分離的。如果採用萃取精餾的方法，在碳四餾分中加入乙腈做萃取劑，則可增大組分間的相對揮發度，使得用精餾的方法能將沸點相近的丁二烯、丁烷和丁烯分離。 碳四餾分經過脫碳
三、和碳五餾分後，進入丁二烯萃取劑精餾塔，在萃取劑乙腈的存在下，使丁二烯（包括少量的炔烯）、乙腈與其它組分分開，從塔釜採出並進入解析塔，在此塔中，丁二烯、炔烯從乙腈中解析出來，萃取劑迴圈使用。丁二烯、炔烯進入炔烯萃取精餾塔，丁二烯從塔頂逸出，經水洗，得到成品丁二烯。
三、恆沸精餾和萃取精餾有什麼區別？
（1）萃取精餾的萃取劑，不必要與分離系統中的某組分形成共沸物，而要求它的蒸氣壓遠小於分離混合物的蒸氣壓，因此萃取劑的選用範圍比較大。
（2）萃取精餾的操作條件與恆沸精餾相比，可以在較大的範圍內變動。
（3）萃取精餾因萃取劑不從塔頂蒸出，因此，蒸氣的消耗比恆沸精餾為少。
（4）萃取精餾適用於從塔頂蒸出較多的產品和從塔釜排出較少的產品的情況；而恆沸精餾適用於從塔頂蒸出較少的產品和從塔釜排出較多的產品的情況。因為在上述情況下萃取組分或共沸組分的加入量相對的較少，能量消耗也隨之較少。
四、共沸組分選擇的原則是什麼？
（1）必須能與被分離物係中乙個或幾個組分形成具有最低沸點的恆沸物，這是最基本的一條。（2）對改變被分離物係組分間的相對揮發度足夠有效，加入共沸組分後所形成的恆沸物，其沸點溫度與被分離組分沸點間的假別愈大，共沸精餾越容易進行。這往往在所選擇的共沸組分的沸點相當接近於被分離組分的沸點時能實現。
（3）其有效的分離作用而不需要很多的共沸組分。恆沸物中被分離組分的含量愈高，則共沸組分的用量愈少，汽化共沸組分所消耗的熱能也就愈少，精餾就愈經濟。
（4）共沸組分易分離和**。
（5）共沸組分的性質穩定面對裝置的腐蝕性要小，對人體的毒性要小。
（6）合理的揮發性。
（7）**低廉。
五、萃取劑的選擇原則是什麼？
對於萃取精餾來說，萃取劑常常可以選擇出許多種。如從碳四餾分種分離出丁二烯，就可以找出多種萃取劑。一般說來，選擇萃取劑的主要依據如下：
（1）萃取劑的選擇性要大。被分離組分在萃取劑種相對揮發度增大的赴歐，分離就容易，也就是所選擇的萃取劑選擇性大。選擇性是選擇萃取劑最主要的依據。
因為選擇性的大小也就決定了被分離組分種輕重關鍵組分分離的難易程度。因此塔板數的多少，回流比的大小（它影響到塔徑）也與它有密切的關係。
（2）萃取劑對被分離組分的溶解度要大，這樣塔板上的液體才能形成均相，不會分層。
（3）萃取劑的沸點應比被分離組分的沸點高的多，否則萃取劑易從塔頂揮發損失掉。
（4）熱穩定性、化學穩定性要好，無毒性，不腐蝕裝置。
（5）**容易，價廉易得。
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