武漢大學分析化學總結

2021-12-23 01:11:53 字數 4877 閱讀 1874

1. 絕對誤差:測量值與真實值之間的差值,即,誤差越小,表示測量值與真實值越接近,準確度越高;反之,誤差越大,準確度越低.

當測量值大於真實值時,誤差為正值,表示測定結果偏高;反之,誤差為負值,表示測定結果偏低.相對誤差:指絕對誤差相當於真實值的百分率,表示為:

,相對誤差有大小,正負之分.

2. 偏差(d)表示測量值(x)與平均值()的差值: .平均偏差:單次測定偏差的絕對值的平均值:

單次測定結果的相對平均偏差為: .

3. 單次測定的標準偏差的表示式是:

相對標準偏差亦稱變異係數: .

4. 精密度

5. 設測量值為a,b,c,其絕對誤差為相對誤差為,標準偏差為,計算結果用r表示,r的絕對誤差為,相對誤差為,標準偏差為.

⑴系統誤差的傳遞公式

①加減法:若分析結果的計算公式為,則. 如果有關項有係數,例如,則為.

②乘除法:若分析結果的計算公式,則,如果計算公式帶有係數,如,同樣可得到. 即在乘除運算中,分析結果的相對系統誤差等於各測量值相對系統誤差的代數和.

③指數關係:若分析結果r與測量值a有如下關係,其誤差傳遞關係為,即分析結果的相對系統系統誤差為測量值的相對系統誤差的指數倍.

④對數關係:若分析結果r與測量值a有下列關係,其誤差傳遞關係式為.

⑵隨機誤差的傳遞,隨機誤差用標準偏差s來表示最好,因此均以標準偏差傳遞.

①加減法:若分析結果的計算是為r=a+b-c,則.即在加減運算中,不論是相加還是相減,分析結果的標準偏差的平方(稱方差)都等於各測量值的標準差平方和.對於一般情況,,應為.

②乘除法:若分析結果的計算式為,則,即在乘除運算中,不論是相乘還是相除,分析結果的相對標準偏差的平方等於各測量值的相對標準偏差的平方之和.若有關項有係數,例如,其誤差傳遞公式與上式相同.

③指數關係:若關係式為,可得到.

④對數關係:若關係式為,可得到.

6. 如果分析結果r是a,b,c三個測量數值相加減的結果,例如,則極值誤差為,即在加減法運算中,分析結果可能的極值誤差是各測量值絕對誤差的絕對值加和.如果分析結果r是a,b,c三個測量數值相乘除的結果,例如,則極值誤差為,即在乘除運算中,分析結果的極值相對誤差等於各測量值相對誤差的絕對值之和.

7. 有效數字問題. 在分析化學中常遇到ph, pm,lgk等對數值,其有效數字位數取決於小數部分(尾數)數字的位數,因整數部分(首數)只代表該數的方次.

例如,ph=10.28,換算為濃度時,應為,有效數字的位數是兩位,不是四位.

「四捨六入五成雙」規則規定,當測量值中被修約的數字等於或小於4時,該數字捨去;等於或大於6時,則進製;等於5時,要看5前面的數字,若是奇數則進製,若是偶數則將5捨掉,即修約後末位數字都成為偶數;若5後面還有不是「0」的任何數,則此時無論5的前面是奇數還是偶數,均應進製.

8. 有效數字運算規則:

⑴加減法:幾個資料相加或相減時,有效數字位數的保留,應以小數點後位數最少的資料為準,其他的資料均修約到這一位.其根據是小數點後位數最少的那個數的絕對誤差最大.

注意:先修約,在計算.

⑵幾個數字相乘除時,有效數字的位數應以幾個數中有效數字位數最少的那個資料為準.其根據是有效數字位數最少的那個數的相對誤差最大.同樣,先修約,再計算.

在乘除法的運算中,經常會遇到9以上的大數,如9.00,9.86它們的相對誤差的絕對值約為0.

1%,與10.06,12.08這些四位有效數字的數值的相對誤差絕對值接近,所以通常將它們當作四位有效數字的數值處理。

9.頻數分布:

⑴離散特性,最好的表示方法是標準偏差s,它更能反映出大的偏差,也即離散程度.當測量次數為無限多次時,其標準偏差稱為總體標準偏差,用符號來表示,計算公式為,式中的為總體平均值.

⑵集中趨勢:當資料無限多時將無限多次測定的平均值稱為總體平均值,用符號表示,則

再確認消除系統誤差的前提下總體平均值就是真值,此時總體平均偏差為,用統計學方法可以證明,當測定次數非常多(大於20)時,總體標準偏差與總體平均偏差有下列關係.

10. 正態分佈,又稱高斯曲線,其數學表示式為,式中,y表示概率密度;x表示測量值;是總體平均值;是總體標準偏差. 是正態分佈曲線最高點的橫座標值,是總體平均值到曲線拐點間的距離.

表示隨機誤差,若以作橫座標,則曲線最高點對應的橫座標為零,這時曲線稱為隨機誤差的正態分佈曲線.可見:

⑴時,y值最大,此即分布曲線的最高點.說明誤差為零的測量值出現的概率最大.也就是說,大多數測量值集中在算術平均值附近.

⑵曲線以通過這一點的垂直線為對稱軸.這表明絕對值相等的正﹑負誤差出現的概率相等.

⑶當x趨向於或時,曲線以x軸為漸近線,說明小誤差出現的概率大,大誤差出現的概率小.

正態分佈曲線和橫座標之間所夾的總面積,就是概率密度在區間的積分值,代表了各種大小偏差的測量值出現的概率總和,其值為1.積分計算同和有關,計算相當麻煩,為此,在數學上經過乙個變數轉換.令得,這樣,曲線的橫座標就變為u,縱座標為概率密度,用u和概率密度表示的正態分佈曲線稱為標準正態分佈曲線.

11. 平均值的標準偏差.用m個樣本,每個樣本作n次測量的平均值的標準偏差與單次測量結果的標準偏差s的關係為,對於無限次測量值,則為.

由此可見,平均值的標準偏差與測定次數的平方根成反比,當測量次數增加時,平均值的標準偏差減小.這說明平均值的精密度會隨著測定次數的增加而提高.在分析化學實際工作中,一般平行測定3~4次即可,要求較高時,可測定5~9次.

與上式相似,平均值的平均偏差與單次測量的平均偏差之間,也有下列關係存在, ,不過平均值的平均偏差很少用.

12. 少量實驗資料的統計處理

⑴t分布曲線:當測量資料不多時,無法求得總體平均值和總體標準偏差,只能用樣本的標準偏差s來估計測量資料的分散情況.用s代替,用t代替u,t為置信因子,定義為.

置信度用p表示,它表示在某一t值時,測定值落在範圍內的概率.顯然,測定值落在此範圍之外的概率為(1―p),稱為顯著性水準,用表示.由於t值與置信度及自由度有關,一般表示為.

⑵平均值的置信區間:若以樣本平均值來估計總體平均值可能存在的區間,可用下式表示,對於少量測量資料,必須根據t分步進行統計處理,按t的定義式可得出.對於置信區間的概念必須正確理解,如(置信度為95%),應當理解為在的區間內包括總體平均值的概率為95%.

13. t檢驗法.如果分析結果之間存在「顯著性差異」就認為它們之間有明顯的系統誤差;否則就認為沒有系統誤差,純屬隨機誤差引起的.

⑴平均值與標準值的比較.進行t檢驗時,首先按下式計算出t值: ,即.

再根據置信度和自由度由t值表查出相應的值.若算出,則認為與之間存在著顯著性差異,說明分析方法存在系統誤差;否則可認為x與之間的差異是由隨機誤差引起的正常差異.在分析化學中,通常以95%的置信度為檢驗標準,即顯著性水準為5%.

⑵兩組平均值的比較:設兩組分析資料的測定次數、標準偏差及平均值分別為和,因為這種情況下兩個平均值都是實驗值,這時需要先用下面介紹的f檢驗法檢驗兩組精密度之間有無顯著性差異,如果證明它們之間無顯著性差異,則可認為,於是再用t檢驗法檢驗兩組平均值有無顯著性差異.

用t檢驗法檢驗兩組平均值有無顯著性差異時,首先要計算合併標準偏差或,然後計算出t值.在一定置信度時,查出錶值 (總自由度),若,說明兩組資料的平均值不存在顯著性差異,可以認為兩個平均值屬於同一整體,即;若時,則存在顯著性差異,說明兩個平均值不屬於同一總體,兩組平均值之間存在著系統誤差.

14. f檢驗法:統計量f的定義為,兩組資料的方差的比值,分子為大的方差,分母為小的方差,即.若f值大於錶值,則認為這兩組資料的精密度之間存在顯著性差異(置信度為95%)

15. 可疑值取捨

⑴法:對於少量實驗資料,可用,故可出略地認為,偏差大於的個別測量值可以捨去().當與其他檢驗方法判斷的結果發生矛盾時,應以其它法為準.

⑵格魯不斯(grubbs)法:首先將測量值由小到大按順序排列為:,並求出平均值和標準偏差s,再根據統計量t進行判斷.

若為可疑值,則,若為可疑值,則,將計算所得t值與表中查得的(對應於某一置信度)相比較.若,則應捨去可疑值,否則保留.

⑶q檢驗法:首先將一組資料由小到大按順序排列為,若為可疑值,則統計量q為,若為可疑值,則,當計算所得q值大於表中的值時,則可疑值應捨去,反之則保留.

16. 回歸分析法

⑴回歸直線可用如下方程表示:,式中,a為直線的截距,b為直線的斜率.其中,a和b的計算式: .

⑵相關係數的定義式為

相關係數的物理意義如下:

①當兩個變數之間存在完全的線性關係,所有的值都在回歸線上時,r=1.

②當兩個變數y與x之間完全不存**性關係,r=0.

③當r值在0至1之間時,表示兩變數y與x之間存在相關關係.r值愈接近1,線性關係愈好.但是,以相關係數判斷線性關係的好與不好時,還應考慮測量的次數及置信水平,若計算出的相關係數大於表上的相應的數值,則表示兩變數間是顯著相關的,所求的回歸直線有意義;反之,則無意義.

17. 離子的活度和活度係數.如果以表示第i種離子的平衡濃度,表示活度,則它們之間的關係可表示為.

比例係數稱為i離子的活度係數,它反映實際溶液與理想溶液之間偏差的大小.對於稀溶液中離子的活度係數,可以採用德拜—休克爾公式來計算,即,式中,為i離子的電荷數;b是常數,25℃時為0.00328;為離子體積引數,約等於水化離子的有效半徑,以pm()計,一些常見離子的值列於附錄表3中;i為溶液的離子強度.

當離子強度較小時,可不考慮水化離子的大小,活度係數可按德拜—休克爾極限公式計算,即,離子強度與溶液中所有離子的濃度及所帶電荷有關,稀溶液中的計算式為.特別的,中性分子的.同樣的離子強度對**離子的影響較大,**離子的活度係數更小.

18. 溶液中的平衡常數.假設溶液中的化學反應為當反應物及生成物均以活度表示時,其平衡常數為,式中的稱為活度常數,又叫熱力學常數,它的大小與溫度有關,與溶液的介質條件無關.

若各組分都用平衡濃度表示,則,此時的平衡常數稱為濃度常數,它不是熱力學常數. 之間的關係為.

19. 溶液中的其它相關平衡.

⑴物料平衡(mbe);⑵電荷平衡(cbe); ⑶質子平衡(pbe)

對於質子平衡值得注意的是,對於同一物質,只能選擇其中一種型體作為參考水準.另外,在涉及到多元酸鹼時,有些組分的質子轉移數目超過1,這時應在代表質子量的平衡濃度前乘一相應的係數.

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