關於微電解國內外研究現狀及發展動態分析

2021-07-29 21:21:39 字數 5123 閱讀 2227

微電解( micro-electrolysis) 技術, 又稱為鐵炭法、鐵屑法、內電解、鐵還原等技術,是被廣泛研究與應用的一種廢水處理方法。它主要是基於金屬腐蝕溶解的電化學原理,依靠在廢水中形成微電池的電極反應而使廢水淨化。該工藝以廢鐵屑為原料,無需消耗電力資源, 具有「以廢治廢」的意義。

其電解材料一般採用鑄鐵屑與惰性碳(如石墨、焦炭、活性炭、煤)等,也有也有採用鋁-炭、鐵-銅等其他組合來加強處理效果。蘇聯學者於20世紀70 年代初首次將其應用於處理印染廢水,由於此法具有適用範圍廣、處理效果好、使用壽命長、成本低廉及操作維護方便等諸多優點,是真正的環境友好型技術。隨後在世界範圍內引起了廣泛的關注。

該法於20 世紀80 年代引入我國,目前已成功地應用於染料、印染、重金屬、化工、製藥、油分等廢水的預處理,在當時是水處理領域裡的非常熱門的課題。隨著我國經濟的高速發展,工業廢水的排放量日益增加,工業廢水的特點是水質和水量因生產工藝和生產方式的不同而差別很大,成分複雜,可生化性差,cod、鹽分和有毒物含量高,汙染物的

存在形態在不同的廢水中各不相同等。為了滿足國家排放標準,減少環境汙染,研究者們又在鐵碳微電解的基礎上進行研究改進,隨後出現了多元微電解體系以及微電解結合廢水處理的其他技術方法,聯合應用於各類廢水的治理中。目前,研究較多的有混凝沉澱聯合微電解法、fenton聯合微電解法、生物降解聯合微電解法等。

一、微電解分類

微電解反應體系按投加填料種類的不同可分為一元、二元及三元(或以上)等體系。其中,鐵屑還原法是常用的一元微電解體系,又稱為零價鐵法(fe0)。鐵屑主要由純鐵(fe)和碳化鐵(fe3c)組成,其中fe3c 以極細小的顆粒分散在鐵屑內,由於兩者間存在明顯的氧化還原電位差,可形成無數個微觀電池,利用其產生的電池效應實現對工業廢水的處理。

yang mu 等研究發現,鐵屑通過電化學附集、氧化還原等作用把硝基苯轉化為苯胺、偶氮苯及氧化偶氮苯等易生物降解物質;chuanbao wang 等通過大量實驗室研究和現場測試發現,奈米級鐵粉可將各種鹵代有機物還原為簡單無害的碳氫化合物。

在不同的廢水中,微電解的處理效果也不一樣,有的處理效果不夠理想,為此,有人提出向一元微電解反應體系中投加另外一種金屬(如cu)或者非金屬(如c)或在填料表面鍍上適當比例的另外一種還原電位高的金屬(如ni、ti、pd),形成二元微電解反應體系,使巨集觀電池及微觀電池的數目成倍增加,以達到提高處理效果的目的。喬俊蓮等證明了al-c 微電解法在鹼性條件下仍對鹼性棕g具有較好的處理效果,克服了fe-c 微電解法侷限於酸性條件的弊病。周榮豐等研究發現,與fe-c 微電解法相比,fe-cu 微電解法對ph 的適應範圍明顯擴大,通過零價鐵、新生態[h]、電化學等還原作用降解有機物。

junxi liu 等研究表明,在酸性條件下,鐵屑表面鍍鈦(ti)形成fe/ti 雙金屬體系,對10.0mg/l cr(ⅵ)的處理效果較單獨鐵屑好得多。

借鑑於二元微電解體系的研究效果,研究者們繼續向二元微電解反應體系中投加金屬或非金屬,構成三元(或以上)微電解反應體系,可使電子受體成倍增加,且汙染物向電極表面的傳質速率明顯加快,從而提高處理效率。如在fe-cu-c 微電解反應體系中,一方面,fe、c 形成的微觀原電池通過氧化還原等作用可有效地去除廢水的色度;另一方面,溶解態cu 被fe 置換出來,fe、cu 形成雙金屬還原體系;此外,cu 是一種良性導體,可促進fe、c 微電極產生的電子快速分離,而c又具有物理吸附和化學吸附的雙重特性,能選擇性吸附汙染物,最終使處理效果明顯提高。梁少暉等採用fe-cu-c 三元固定床微電解法處理酸性品紅染料廢水,結果發現,酸性品紅的去除率可達96.

2%, 用再生能力較強的活性炭代替一般的炭粒既可提高脫色率,又能減少材料消耗。

二、微電解作用機理

鐵碳微電解工藝的電解材料一般採用鑄鐵屑和活性炭或者焦炭, 當材料浸沒在廢水中時,發生內部和外部兩方面的電解反應。一方面鑄鐵中含有微量的碳化鐵,碳化鐵和純鐵存在明顯的氧化還原電勢差,這樣在鑄鐵屑內部就形成了許多細微的原電池,純鐵作為原電池的陽極,碳化鐵作為原電池的陰極;此外,鑄鐵屑和其周圍的炭粉又形成了較大的原電池,因此利用微電解進行廢水處理的過程實際上是內部和外部雙重電解的過程,或者稱之為存在微觀和巨集觀的原電池反應。電極反應生成的產物(如新生態的h +)具有很高的活性,能夠跟廢水中多種組分發生氧化還原反應,許多難生物降解和有毒的物質都能夠被有效地降解;同時,金屬鐵能夠和廢水中金屬活動順序排在鐵之後的重金屬離子發生置換反應。

其次,經鐵碳微電解處理後的廢水中含有大量的fe2 +,將廢水調至中性經曝氣之後則生成絮凝性極強的fe(oh)3 , 能夠有效吸附廢水中的懸浮物及重金屬離子如cr3 +,其吸附效能遠遠高於一般的fe(oh)3 絮凝劑。鐵碳微電解就是通過氧化還原、鐵離子的絮凝沉澱、微電場、物理吸附以及氣浮各種作用達到去除水中汙染物的目的。

三、鐵碳微電解技術在廢水處理中的應用進展

3.1用於印染及染料廢水處理

隨著化纖織物的發展,聚乙烯醇的羧甲基纖維素化學漿料、染料助劑等難以生化降解有機物大量進入廢水,使廢水的cod增高,可生化性降低。韓洪軍、全變、薛大明、肖羽堂、祁夢蘭、郝瑞霞等都對微電解法進行過研究。研究表明:

微電解法處理印染及染料廢水的作用機理兼有電化學、凝聚、吸附和氧化還原等,處理效果與染料性質、ph值、溫度、微電解時間等因素有關,一般控制ph 值為5~6 ,溫度30~40 ℃,時間30~40 min。根據印染及染料廢水的水質情況和處理要求的高低,可採取不同的工藝流程。對低濃度、組成簡單的印染及染料廢水,經微電解法處理後,出水基本能達到要求。

對高濃度、高色度的印染及染料廢水,應將微電解法與其他方法結合起來處理,如鐵碳混凝工藝、鐵屑過-sbr工藝等。目前,也有人研究過fenton聯合微電解的處理工藝來處理現代印染廢水。

3.2 用於電鍍廢水處理

電鍍廢水一直是工業生產領域的乙個重要的汙染源。電鍍廢水中汙染物種類多、毒性大、含有重金屬離子或氰化物等,有些屬於致癌、致畸或致突變的「三致」劇毒物質,對人類危害極大。電鍍廢水中一般含鉻、鎳、鎘、銅、鋅等重金屬及金銀等貴重金屬,處理不當不但會對環境和人類健康造成極大威脅,還會造成資源的浪費。

一般利用氧化還原、沉澱法、吸附和膜法處理,許多研究人員對鐵屑內電解進行了深入的研究,利用鐵屑內電解原理研製出的動態廢水處理裝置對重金屬離子有很好的去除效果。孫萍等利用鐵炭微電解工藝處理電鍍混合廢水,以鑄鐵屑和焦炭為反應材料,在進水ph 為2~3,鑄鐵與焦炭質量比為1︰1,接觸0.5 h 後,總氰化物、cr6+、總銅和總鎳等主要汙染物的去除率分別達99.

7%、85.0%、98.8%及99.

6%,出水水質穩定達到廣東省環保一級排放標準,並且與傳統的電鍍廢水預處理工藝相比較,該工藝具有投資省、執行費用低、占地少、流程簡單易操作等優點。張子間等採用微電解--生化組合工藝處理含鉻電鍍廢水,在進水ph 約為3、反應停留時間為30min,微電解法預處理可去除廢水中90%以上的重金屬離子,剩餘部分被後續生化工藝去除,反應停留時間3 h 後,出水cr6+、cu2+、ni2+的質量濃度分別為0.05、0.

08、0.06 mg/l,其去除率分別為99.0%、99.

7%、99.3% , 出水水質達到《汙水綜合排放標準》(gb8978--1996)的相關要求,並且無二次汙染。

3.3用於含油廢水處理

含油廢水主要**於石油、石油化工、鋼鐵、焦化、煤氣發生站、機械加工等工業部門,其中所含的油類物質,包括天然石油、石油產品、焦油及其分餾物,以及食用動植物油和脂肪類,特點是高cod、高bod,有一定的氣味和色度、易燃、易氧化分解,一般比水輕、難溶於水,可生化性差等。目前國內外常用的含油廢水的處理工藝基本上「混凝-沉降-過濾」為基礎,如重力分離法,氣浮法,絮凝法,膜法,粗粒化法等。隨著油田廢水的組分越來越複雜,傳統的工藝已不能滿足目前處理要求,新的工藝也越來越多的應用於含油廢水的處理,其中微電解技術以及其組合工藝被學者引入含油廢水的處理領域。

微電解工藝處理含油廢水的機理大致包括:陰極產生的大量微小氣泡的氣浮作用;活性炭及鐵屑的物理吸附作用;鐵離子的混凝作用等。陳水平利用微電解法處理船舶含油廢水,試驗採用自製微電解反應器,直徑50 mm,高450 mm的玻璃圓柱體,填料為鑄鐵屑和小顆粒焦碳,鐵碳比為1︰5,廢水從反應器底部進入,停留時間30~40 min,上端流出。

在最佳條件下,用微電解法處理油輪機艙含油分質量濃度小於200 mg/l 的廢水,ss去除率大於80%,油分去除率大於90%,cod去除率也在80%以上。何煥傑等採用化學混凝-鐵屑微電解法深度處理中**田採油廠鑽井汙水,在鐵屑與活性炭的質量比為0.5,反應時間為2 h,進水 ph 為1.

0,常溫下反應。處理後廢水cod由原水的8065 mg/l 降至430 mg/l,去除率大於94%,色度去除率達100%,達到國家綜合汙水**排放標準。喻亞靜利用微電解-fenton法處理石化廢水,改變了傳統的先進行微電解,出水再進行fenton 氧化的工藝流程,而是在微電解進水中投加少量的h2o2,研究二者的協同作用對處理效果的影響。

在:進水ph=3,h2o2投加量為0.1%,反應時間10min的最佳工藝操作條件下反應,出水toc<5 mg/l,達到國家一級排放標準。

3.4在製藥廢水處理中的應用

製藥廢水處理面臨的主要問題是汙染物種類多,濃度高且成分複雜,衝擊負荷大,部分廢水中抗生素的存在抑制生化處理時微生物的生長,可生化性差,色度高等特點。李欣,石建軍, 夏靜芬,史敬偉等對含有硝基苯、氯硝柳胺、草甘磷、抗生素的製藥廢水利用鐵碳微電解法進行處理,結果表明,鐵碳微電解法對各種成分的製藥廢水cod、色度都有較好的去除效果, 同時b/ c 有所提高。

3.5在造紙廢水處理中的應用

造紙廢水主要**於製漿過程中的蒸煮、清洗、篩分、漂白。廢水中含有大量的木質素等難生物降解的物質,許多造紙企業經過一級物化、二級生化處理後出水的codcr、色度等各項指標不能達到國家造紙工業水汙染物排放一級標準。任擁政等針對用白腐菌-厭氧-好氧生物法處理造紙黑液的出水色度過高,而cod也不能達標的現象,利用鐵碳微電解反應柱對出水進行脫色與去除cod的研究,發現在常溫下,鐵炭質量比2∶1,初始ph值4.

5-5.5之間,反應時間30-40 min,最終色度與cod的去除率分別達到94.2%與68.

9 %,出水達到了行業排放標準。喬瑞平等人採用強化的鐵碳微電解對製漿造紙二級出水進行深度處理,在鐵碳微電解反應體系中加入適量的h2o2 ,使電解產生的fe2 +與h2o2形成fenton試劑,與鐵碳微電解協同作用,強化微電解反應後用ca(oh)2調節出水的ph值至中性,並與電解液中的fe2+和fe3+生成fe(oh)2和fe(oh)3絮體,進一步網捕水中的codcr並去除了水中的fe2+和fe3+以及so42-等離子, 使溶液的色度進一步得到改善。研究結果表明,當溶液初始ph值為3.

0、活性炭投加量8 .0 g/l、鑄鐵屑40.0 g/ l、h2o2 7.

17 mmol/ l以及反應時間60 min,ca(oh)2 投入量為8 .0 g/l時,總codcr和色度去除率分別達到75%和95%, 達到了國家造紙工業水汙染物排放一級標準(gb3544-2001)。

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