第一章化學反應熱
教學內容
1．系統、環境等基本概念； 2. 熱力學第一定律； 3. 化學反應的熱效應。
教學要求
掌握系統、環境、功、熱（恆容反應熱和恆壓反應熱）、狀態函式、標準態、標準生成焓、反應進度等概念；熟悉熱力學第一定律；掌握化學反應標準焓變的計算方法。
知識點與考核點
1． 系統（體系）
被劃定的研究物件。化學反應系統是由大量微觀粒子（分子、原子和離子等）組成的巨集觀集合體。
2． 環境（外界）
系統以外與之密切相關的部分。
系統和環境的劃分具有一定的人為性，劃分的原則是使研究問題比較方便。
系統又可以分為敞開系統（系統與環境之間既有物質交換，又有能量交換）；
封閉體系（系統與環境之間沒有物質交換，只有能量交換）；
孤立系統（體系與環境之間沒有物質交換，也沒有能量交換）
系統與環境之間具有邊界，這一邊界可以是實際的相介面，也可以是人為
的邊界，目的是確定研究物件的空間範圍。
3． 相
系統中物理性質和化學性質完全相同的均勻部分。在同乙個系統中，同乙個相
可以是連續的，也可以是不連續的。例如油水混合物中，有時水是連續相，有時油是連續相。
4． 狀態函式
狀態是系統巨集觀性質（t、p、v、u等）的綜合表現，系統的狀態是通過這些巨集觀性質描述的，這些巨集觀性質又稱為系統的狀態函式。
狀態函式的特點：①狀態函式之間往往相互制約（例如理想氣體狀態方程
式中p、v、n、t 之間互為函式關係）；②其變化量只與系統的始、末態有關，與變化的途徑無關。
5*．過程
系統狀態的變化（例如：等容過程、等壓過程、等溫可逆過程等）
6*．途徑
完成某過程的路徑。若系統的始、末態相同，而途徑不同時，狀態函式的
變數是相同的。
7*．容量性質
這種性質的數值與系統中的物質的量成正比，具有加合性，例如m（質量）v、u、g等。
8*．強度性質
這種性質的數值與系統中的物質的量無關，不具有加合性，例如t、（密度）、p（壓強）等。
9．功（w）
溫差以外的強度性質引起的能量交換形式[ｗ＝ｗ體+ｗ有]。
環境對系統做功，其符號為（+）；反之為（–）。功不是狀態函式，是過程量。因為功總是與系統變化的途徑有關。
例如鹽酸與鋅單質在燒杯中發生氧化還原反應時會有熱效應，但是系統並不做功（w有= 0）。但是，若將其組成原電池，系統就可以對環境做電功（w有＜ 0）。又例如乙個帶活塞的汽缸膨脹，分別經過① 向真空中膨脹；② 向大氣中等外壓膨脹。
設活塞的兩個過程的始、末狀態相同，則w體1=0；而w體2 = p環境（v2–v1）≠0。
10．熱（q）
系統與環境之間因溫差引起的能量交換形式。系統吸收熱量，熱的符號為
（+），系統放熱為（–）。熱是與變化途徑有關的物理量，任何乙個系統只能說它在某過程中吸收或放出多少熱量，不能說它本身含有多少熱量，所以熱不是狀態函式。
11．化學反應熱效應（反應熱）
生成物與反應物的溫度相同時，化學反應過程中放出或吸收的熱量。
12．等壓熱效應（qp）
封閉系統，在等溫、等壓、不做有用功時的反應熱。
等壓過程：系統的始態壓力和終態壓力與環境壓力相等。
p（始態）=p（終態）=p（環境）= a（常數），而中間過程的壓力可以有所變化。（在專業的化學熱力學書中，等壓與恆壓是有區別的。恆壓過程是指系統的壓力在整個過程中與環境壓力相等並且恆定不變）。
p（系統）=p（環境）= a（常數）；
13．熱力學第一定律
δu = q + w（條件：封閉系統）。u（熱力學能）是狀態函式，δu是熱力學能的變化量，δu不是狀態函式。
14．焓
h = u + pv （焓是狀態函式，是復合狀態函式）
焓變：δh =qp（條件：封閉系統、等壓、不做有用功），δh不是狀態函式。
上式說明，在一定條件下，狀態函式––––焓（h）的變化量（δh）與特定
（等壓）過程的反應熱（等壓熱qp）在數值上相等，但不能因此就認為熱是狀態函式。
15．蓋斯定律
乙個總反應的δrhm，等於其所有分步δrhm b的總和。
16．熱力學標準態
純理想氣體熱力學標準態是指該氣體處於標準壓力[ pθ(100kpa)]下的狀
態。混合理想氣體中任一組分的標準態是指該組分氣體的分壓為pθ時的狀態。純液態（或純固態）物質的標準態是指壓力為pθ下的純液體（或純固體）的狀態。
溶液的標準態選1 mol·l–1。
熱力學「標準態」與標準狀況的含義是不相同的。因為在研究氣體定律時
所規定的氣體「標準狀況」是指氣體的壓力為標準大氣壓（p = 101 325pa）、和溫度為0℃下所處的狀況。而熱力學「標準態」是為了理論研究的需要，給物質規定的作為參比的標準壓力（pθ=100kpa）；理想氣體的分壓為pθ；理想溶液中溶質的濃度為1mol·l–1，可見「標準態」並未對溫度作出規定。物理化學手冊的熱力學資料多為298.
15k下的測定值，並不是說「標準態」包含25℃（298.15k）這一條件。
17．標準摩爾生成焓（δfhmθ）
在一定溫度，標準狀態下，由最穩定單質生成1mol 純物質時反應的焓變。
18．化學反應標準焓變（δrhθm）
設某化學反應式為aa+ff＝gg+dd，則：
δrhθm＝gδfhθm，g + dδfhθm，d – aδfhθm，a – fδfhθm，f =
注意：①計量係數，②物質的聚集狀態。
例如：查表/（kjmol–1）0 0 –285.83
δrhθm = 2×(–285.83) – 0 – 2×0 = –571.66 kjmol–1
19．反應進度
設某化學反應式為aa+ff＝gg+dd，；
b：反應物或產物，（mol）
：計量係數。（對反應物，為負數，也為負數；對生成物為正數；也為正數；＞ 0）
。1mol反應表示各物質按給定的化學計量方程式進行的完全反應。
在使用反應進度的概念時，必須指明對應的反應計量方程式。例如對反應
， =1 mol 表示 1 mol n2與3mol h2 反應生成2 molnh3。而對， =1 mol表示mol n2與molh2 反應生成1molnh3。
思考題與習題解答
1．說明下列符號的含義。
(t) (t) （t）
答：：等容反應熱； (t)：溫度t下，反應的摩爾焓變（數值等於等壓反應熱）； (t)：溫度t下某物質的標準摩爾生成焓；：反應進度。
2．蓋斯定律的使用條件，下列哪種說法正確？
（1）等壓（2）等容（3）等溫、等容或等溫、等壓
（4）等溫、不做有用功，等容或等壓
答：正確答案為（4）。
3．熱力學標準態的含義？為什麼要確定熱力學標準態？
答：純理想氣體熱力學標準態是指該氣體處於標準壓力[ pθ(100kpa)]下的狀
態。混合理想氣體中任一組分的標準態是指該組分氣體的分壓為pθ時的狀態。純液態（或純固態）物質的標準態是指壓力為pθ下的純液體（或純固體）的狀態。
溶液的標準態選1 mol·l–1。因為化學反應中的能量以及狀態函式改變是受許多條件（如溫度、壓力、濃度、聚集狀態等）的影響，為了比較方便，國際上規定了物質的熱力學標準態。
4．簡述照明彈中的鋁、鎂、硝酸鈉和硝酸鋇等物質各起什麼作用？
答：金屬鋁、鎂在燃燒時,可以放出大量熱（= – 601.7 kj·mol–1, = – 1675.
69 kjmol–1）產生千度以上的高溫，而反應放出的熱量能使硝酸鹽分解產生o2，又加速鎂、鋁的燃燒反應，使照明彈更加絢麗奪目。
在其中鋁和鎂作為還原劑；氧氣、硝酸鈉和硝酸鋇等作氧化劑。
5．通過計算說明，氧－乙炔焰為什麼可以用於金屬焊接和切割？
答：（5/2）o2 + c2h2 = 2co2 + h2o(g)
/（kj mol–1） 0 226.7 –393.5 –241.8
rh=f h (生成物)－（反應物）
△rh=2×(–393.5) + (–241.82) – 226.7 – 0 = – 1255.5 kj·mol–1
因反應放出大量熱，可以熔化金屬，所以可用於焊接或切割金屬。
6．通過計算說明，為什麼稱硼的氫化物（硼烷），矽的氫化物（矽烷）是高能燃料 [已知b2h6（g）的＝36.56 kj·mol–1，b2o3（s）的＝–1132.55 kj·mol–1；sih4（g）的＝34.
31 kj·mol–1，sio2（s）的＝–910.7kj·mol–1 ]。
解b2h6（g） + 3o2(g) = b2o3（s） + 3h2o（g）
／（kj·mol–1） 36.56 0 –1132.55 –241.82
△rh=–1132.55+3×(–241.82) – 36.56 – 0 = – 1894.57 kj·mol–1
sih4（g） + 2o2(g) = sio2（s） + 2h2o（g）
／（kj·mol–1） 34.31 0910.7 –241.82
△rh=–910.7 + 2×(–241.82) – 34.31 – 0 = –1427.25 kj·mol–1
上述兩個反應都放出大量熱，因此b2h6（g）和sih4（g）可以作為高能燃料。
7．已知下列反應的化學反應熱
c（石墨）+ o2（g）= co2（g）δrhm(1) = –393.5 kj·mol–1
h2（g）+ (1/2) o2（g）=h2o（l）δrhm(2) = –285.8 kj·mol–1
c2h6（g）+(7/2)o2（g）=2co2（g）+3h2o（l）δrhm (3) = –1559.8 kj·mol–1
不用查表，計算由石墨和氫氣化合生成1mol c2h6（g）反應的δrhm。
解：根據hess定律 δrhm(c2h6) = 2δrhm(1) + 3δrhm(2) –δrhm (3)
所以δrhm(c2h6) = 2×(–393.5)+3×(–285.8) – (–1559.8)=–84.6 kj·mol–1
8．在用硝石制硝酸時，下列反應同時發生
（1）kno3（s）+ h2so4（l）= khso4（s）+ hno3（g）
（2）2kno3（s）+ h2so4（l）= k2so4（s）+ 2hno3（g）
制得的硝酸中80%是由反應（1）產生的，20%是由反應（2）產生的。問在25℃製取1kghno3(g)時將放出多少熱量？已知kno3、h2so4、khso4、hno3（g）、k2so4的標準生成焓依次為–494.
63、813.99、–1160.6、135.
6、–1437.79（kj·mol–1）。
解： kno3（s）+h2so4（l）= khso4（s）+ hno3（g）方程（1）
/（kjmol–1）–469.63 813.99 –1160.6 135.6
rh=f h (生成物)－（反應物）
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