【競賽要求】
路易斯結構式（電子式）。價層電子對互斥模型對簡單分子（包括離子）幾何構型的**。雜化軌道理論對簡單分子（包括離子）幾何構型的解釋。
共價鍵。鍵長、鍵角、鍵能。σ 鍵和π 鍵。
離域π 鍵。共軛（離域）的一般概念。等電子體的一般概念。
分子軌道基本概念。定域鍵鍵級。分子軌道理論對氧分子、氮分子、一氧化碳分子、一氧化氮分子的結構和性質的解釋。
一維箱中粒子能級。超分子基本概念。
【知識梳理】
一、路易斯理論
1、路易斯理論
2023年，美國的 lewis 提出共價鍵理論。認為分子中的原子都有形成稀有氣體電子結構的趨勢（八隅律），求得本身的穩定。而達到這種結構，並非通過電子轉移形成離子鍵來完成，而是通過共用電子對來實現。
通過共用一對電子，每個h均成為 he 的電子構型，形成共價鍵。
2、路易斯結構式
分子中還存在未用於形成共價鍵的非鍵合電子，又稱孤對電子。新增了孤對電子的結構式叫路易斯結構式。如：
h∶h 或 h—h ∶n≡n∶ o=c=o c2h2（h—c≡c—h）
有些分子可以寫出幾個式子（都滿足8電子結構），如ho**，可以寫出如下三個式子：
哪乙個更合理？可根據結構式中各原子的「形式電荷」進行判斷：
q = n v－n l－n b
式中，q為 n v為價電子數 n l為孤對電子數 n b為成鍵電子數。
判斷原則：越接近於零，越穩定。
所以，穩定性ⅰ＞ⅱ＞ⅲ
lewis的貢獻在於提出了一種不同於離子鍵的新的鍵型，解釋了△x 比較小的元素之間原子的成鍵事實。但lewis沒有說明這種鍵的實質，適應性不強。在解釋bcl3, pcl5 等未達到稀有氣體結構的分子時，遇到困難。
二、價鍵理論
2023年，heitler 和 london 用量子力學處理氫氣分子h2，解決了兩個氫原子之間化學鍵的本質問題，並將對 h2 的處理結果推廣到其它分子中，形成了以量子力學為基礎的價鍵理論(v. b. 法)
1、共價鍵的形成
a、b 兩原子各有乙個成單電子，當 a、b 相互接近時，兩電子以自旋相反的方式結成電子對，即兩個電子所在的原子軌道能相互重疊，則體系能量降低，形成化學鍵，亦即一對電子則形成乙個共價鍵。
形成的共價鍵越多，則體系能量越低，形成的分子越穩定。因此，各原子中的未成對電子盡可能多地形成共價鍵。
例如：h2 中，可形成乙個共價鍵；hcl 分子中，也形成乙個共價鍵。n2 分子怎樣呢?
已知n 原子的電子結構為：2s22p3
每個n原子有三個單電子，所以形成 n2 分子時，n 與n 原子之間可形成三個共價鍵。寫成：
形成co分子時，與 n2 相仿，同樣用了三對電子，形成三個共價鍵。不同之處是，其中一對電子在形成共價鍵時具有特殊性。即c 和 o各出乙個 2p 軌道重疊，而其中的電子是由o單獨提供的。
這樣的共價鍵稱為共價配位鍵。於是，co 可表示成
配位鍵形成條件：一種原子中有孤對電子，而另一原子中有可與孤對電子所在軌道相互重疊的空軌道。在配位化合物中，經常見到配位鍵。
2、共價鍵的特徵——飽和性、方向性
飽和性：幾個未成對電子（包括原有的和激發而生成的），最多形成幾個共價鍵。例如：
o有兩個單電子，h有乙個單電子，所以結合成水分子，只能形成2個共價鍵；c最多能與h 形成4個共價鍵。
方向性：各原子軌道在空間分布是固定的，為了滿足軌道的最大重疊，原子間成共價鍵時，當然要具有方向性。 如: hcl
cl的** 和h的1s軌道重疊，要沿著z軸重疊，從而保證最大重疊，而且不改變原有的對稱性。再如：cl2 分子，也要保持對稱性和最大重疊
。3、共價鍵鍵型
成鍵的兩個原子間的連線稱為鍵軸。按成鍵與鍵軸之間的關係，共價鍵的鍵型主要為兩種：
（1）鍵
鍵特點：將成鍵軌道，沿著鍵軸旋轉任意角度，圖形及符號均保持不變。即鍵軌道對鍵軸呈圓柱型對稱，或鍵軸是n重軸。
（2）鍵
鍵特點：成鍵軌道圍繞鍵軸旋轉180°時，圖形重合，但符號相反。 如：兩個2 p 沿 z 軸方向重疊：
yoz 平面是成鍵軌道的節面，通過鍵軸。則鍵的對稱性為：通過鍵軸的節面呈現反對稱（圖形相同，符號相反）。 為「肩並肩」重疊。
n2 分子中： 兩個原子沿z軸成鍵時，p 與 p 「頭碰頭」形成鍵，此時，p和p，p和p以「肩並肩」重疊，形成鍵。1個鍵，2個鍵。
4、共價鍵的鍵引數
（1）鍵能
ab(g) = a(g) + b(g) △h = eab = dab
對於雙原子分子，解離能dab等於鍵能eab，但對於多原子分子，則要注意解離能與鍵能的區別與聯絡，如nh3：
nh3(g) = h(g) +nh2(g) d1 = 435.1 kj·mol-1
nh2(g) = h(g) +nh(g) d2 = 397.5 kj·mol-1
nh(g) = h(g) +n(g) d3 = 338.9 kj·mol-1
三個d值不同，而且：e=（d1+d2+d3）/ 3 =390.5 kj·mol-1。另外，e可以表示鍵的強度，e越大，則鍵越強。
（2）鍵長
分子中成鍵兩原子之間的距離，叫鍵長。一般鍵長越小，鍵越強。例如：
表5-1 幾種碳碳鍵的鍵長和鍵能
另外，相同的鍵，在不同化合物中，鍵長和鍵能不相等。例如：ch3oh中和c2h6 中均有c—h鍵，而它們的鍵長和鍵能不同。
（3）鍵角
是分子中鍵與鍵之間的夾角(在多原子分子中才涉及鍵角)。如：h2s 分子，h—s—h 的鍵角為 92°，決定了h2s 分子的構型為「v」字形；又如：
co2中，o—c—o的鍵角為180°，則co2分子為直線形。
因而，鍵角是決定分子幾何構型的重要因素。
（4）鍵的極性
極性分子的電場力以偶極矩表示。偶極矩μ=g（靜電單位）×d（距離，cm）即德拜（d）
三、雜化軌道理論
雜化：成鍵過程是由若干個能量相近的軌道經疊加、混合、重新調整電子雲空間伸展方向，分配能量形成新的雜化軌道過程。
1、理論要點：
①成鍵原子中幾個能量相近的軌道雜化成新的雜化軌道；
②參加雜化的原子軌道數 = 雜化後的雜化軌道數。總能量不變；
③雜化時軌道上的成對電子被激發到空軌道上成為單電子，需要的能量可以由成鍵時釋放的能量補償。
2、雜化軌道的種類
（1）按參加雜化的軌道分類
s－p 型：sp 雜化、sp雜化和sp雜化
s－p－d型：spd雜化、 spd雜化
（2）按雜化軌道能量是否一致分類
等性雜化， 如c 的sp雜化：
4 個sp雜化軌道能量一致。
形成3個能量相等的sp雜化軌道，屬於等性雜化。
判斷是否是等性雜化，要看各條雜化軌道的能量是否相等，不看未參加雜化的軌道的能量。
3、各種雜化軌道在空間的幾何分布
雜化型別 sp3 sp2 sp sp3d或dsp3 sp3d2或d2sp3
立體構型正四面體正三角形直線形三角雙錐體正八面體
4、用雜化軌道理論解釋構型
（1）sp 雜化
becl2分子，直線形，用雜化軌道理論分析其成鍵情況，說明直線形的原因。 be：1s22s22p0
sp 雜化:
2 條sp雜化軌道是直線形分布，分別與 2 個 cl 的**軌道成鍵，故分子為直線形。
sp雜化，sp-1s，sp-sp均為鍵。c中未雜化的p與另一c中未雜化的p沿紙面方向形成π鍵；而p 與p沿與紙面垂直的方向形成π鍵。
二氧化碳，直線形，c發生sp雜化，c 與 o 之間 sp-2px 兩個鍵，所以，o—c—o 成直線形。
c中未雜化的py與兩側 o 的兩個py沿紙面方向成大π鍵，c 中未雜化的pz與兩側 o 的pz沿垂直於紙面的方向成π鍵，故 co2 中，c、o之間有離域π鍵（兩個∏大π鍵）。
（2）sp2雜化
bcl3 平面三角形構型，b的 3 個sp2雜化軌道呈三角形分布，分別與 3 個 cl 的 ** 成σ鍵，分子構型為三角形。屬於sp2雜化。
乙烯 c發生sp2雜化，sp2雜化軌道與sp2雜化軌道形成1個c–c σ鍵，sp2雜化軌道與h的1s軌道形成4個c–h σ鍵；未雜化的p軌道之間形成π鍵，故分子中有碳碳雙鍵存在。
（3）sp3雜化
甲烷 c發生sp3雜化，4個軌道呈正四面體分布，4個sp3雜化軌道分別與4個h的1s軌道形成σ鍵，因沒有未雜化的電子（軌道），故ch4分子中無雙鍵。
（4） s-p-d 雜化
pcl5 三角雙錐，p：1s22s22p63s2**33d 0
5個sp3d 雜化軌道呈三角雙錐形分布，分別與 5 個cl 的 **成σ鍵。空間圖形為：
（5）不等性雜化
h2o o發生sp3不等性雜化：
兩個含單電子的sp3雜化軌道與2個h的1s軌道形成σ鍵，含孤電子對的兩個sp3雜化軌道不成鍵，故水呈v形結構。水分子中的o–h鍵的夾角本應為109°28』，但由於孤電子對的斥力，鍵角變小，為104°45』。
nh3 n發生sp3不等性雜化：
單電子佔據的sp3雜化軌道分別與 h 的1s成σ鍵，孤對電子佔據的sp3單獨佔據四面體的乙個頂角。由於孤對電子的影響，h—n—h鍵的鍵角小於109°28′，為107°18′。
在等性雜化中由分子構型（與電子對構型一致）可以直接看出雜化方式。但在不等性雜化中，分子結構當然與雜化方式有關，但要知道孤電子對數，方可確定分子構型。關鍵是電子對構型可以直接標誌雜化方式，故電子對構型非常重要。
不等性雜化與配體數小於對數是對應的。有未參加雜化的電子，一般形成π鍵或大π鍵。
四、價層電子對互斥理論（valance shell electron pair repulsion theory）簡稱vsepr
適用ad m 型分子
1、理論要點：
①ad m 型分子的空間構型總是採取a的價層電子對相互斥力最小的那種幾何構型；
②分子構型與價層電子對數有關（包括成鍵電子對和孤電子對）；
第四章習題 分子結構測定
一 填空題 1 雙原子分子剛性轉子模型主要內容 原子核體積是可以忽略不計的質點 分子的核間距不變 分子不受外力作用 2 諧振子模型下，雙原子分子轉動光譜選律為 極性分子，3 諧振子模型下，雙原子分子振動光譜選律為 極性分子，譜線波數為 4 剛性轉子模型下，轉動能級公式為。5 諧振子模型下的雙原子分子...
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鋼結構第四章答案
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