高中化學奧林匹克競賽輔導資料
【競賽要求】
晶胞。原子座標。晶格能。
晶胞中原子數或分子數的計算及化學式的關係。分子晶體、原子晶體、離子晶體和金屬晶體。配位數。
晶體的堆積與填隙模型。常見的晶體結構型別，如nacl、cscl、閃鋅礦（zns）、螢石（caf2）、金剛石、石墨、硒、冰、乾冰、尿素、金紅石、鈣鈦礦、鉀、鎂、銅等。點陣的基本概念。
晶系。巨集觀對稱元素。十四種空間點陣型別。
分子的極性。相似相溶規律。分子間作用力。
范德華力。氫鍵。其他分子間作用力的一般概念。
【知識梳理】
一、離子鍵理論
1916 年德國科學家kossel(科塞爾)提出離子鍵理論。
（一）離子鍵的形成
1、形成過程
以 nacl 為例：
（1）電子轉移形成離子
na－eˉ= na+ cl + eˉ= clˉ
相應的電子構型變化：2s22p63s1 → 2s22p6 ；3s2**5 → 3s2**6
分別達到 ne 和 ar 的稀有氣體原子的結構，形成穩定離子。
（2）靠靜電吸引，形成化學鍵，體系的勢能與核間距之間的關係如圖所示：
注：橫座標——核間距r 。縱座標——體系的勢能 v 。縱座標的零點——當 r 無窮大時，即兩核之間無限遠時，勢能為零。
下面來考察 na+ 和 clˉ彼此接近時，勢能v的變化。
圖中可見：
r >r0時，隨著 r 的不斷減小，正負離子靠靜電相互吸引，v減小，體系趨於穩定。
r = r0 時，v有極小值，此時體系最穩定，表明形成了離子鍵。
r < r0 時，v 急劇上公升，因為 na+ 和 clˉ彼此再接近時，相互之間電子斥力急劇增加, 導致勢能驟然上公升。
因此，離子相互吸引，保持一定距離時，體系最穩定，即為離子鍵。
2、離子鍵的形成條件
（1）元素的電負性差要比較大
△x > 1.7，發生電子轉移，形成離子鍵；
△x < 1.7，不發生電子轉移，形成共價鍵。
但離子鍵和共價鍵之間，並非嚴格截然可以區分的。可將離子鍵視為極性共價鍵的乙個極端，而另一極端為非極性共價鍵。如圖所示：
化合物中不存在百分之百的離子鍵，即使是 naf 的化學鍵之中，也有共價鍵的成分，即除離子間靠靜電相互吸引外，尚有共用電子對的作用。
△x > 1.7，實際上是指離子鍵的成分(百分數)大於50%。
（2）易形成穩定離子
na+（2s22p6），clˉ（3s2**6），達到稀有氣體穩定結構，ag+（4d10）d軌道全充滿的穩定結構。所以，nacl、agcl均為離子化合物；而c和si 原子的電子結構為ns2np2，要失去全部價電子形成穩定離子，比較困難，所以一般不形成離子鍵。如ccl4、sif4 等，均為共價化合物。
（3）形成離子鍵，釋放能量大
na +1/2 cl= nacl △h = －410.9 kj·mol –1
在形成離子鍵時，以放熱的形式，釋放較大的能量。
（二）離子鍵的特徵
1、作用力的實質是靜電引力
f ∝（q1q2）/ r2 （q1、q2分別為正負離子所帶電量）
2、離子鍵無方向性、無飽和性
因為是靜電吸引，所以無方向性；且只要是正負離子之間，則彼此吸引，即無飽和性。
（三）離子鍵的強度
1、鍵能和晶格能
以 nacl 為例：
鍵能：1mol 氣態 nacl 分子，離解成氣體原子時，所吸收的能量。用e i 表示。
nacl= na+ cl △h = 鍵能e i越大，表示離子鍵越強。
晶格能：氣態的正負離子，結合成 1mol nacl 晶體時，放出的能量。用 u 表示。
na++ cl–= nacl △h = －u（u為正值）
晶格能 u 越大，則形成離子鍵時放出的能量越多，離子鍵越強。鍵能和晶格能，均能表示離子鍵的強度，而且大小關係一致。通常，晶格能比較常用。如何求得晶格能?
2、玻恩-哈伯迴圈 ( born-haber circulation)
born 和 haber 設計了乙個熱力學迴圈過程，從已知的熱力學資料出發，計算晶格能。具體如下：
△h1等於na的昇華熱（s），即△h1= s = – 108.8 kj·mol –1
△h2等於cl2的離解能（d）的一半，即△h2=（1/2）d = – 119.7 kj·mol –1
△h3等於na的第一電離能（i1），即△h3= i1 = 496 kj·mol –1
△h4等於cl的電子親和能（e）的相反數，即△h4= – e = – 348.7 kj·mol –1
△h5等於nacl的晶格能（u）的相反數，即△h5= – u = ？
△h6等於nacl的標準生成熱（△f h），即△h6= △f h = – 410.9 kj·mol –1
由蓋斯定律：△h6= △h1 +△h2+△h3+△h4+△h5
所以：△h5=△h6－（△h1 +△h2+△h3+△h4）
即：u = △h1 +△h2+△h3+△h4－△h6
=108.8+119.7+496－348.7+410.9 = 186.7 kj·mol –1
以上關係稱為born-haber迴圈
利用蓋斯定律，通過熱力學也可以計算 nacl 的離子鍵的鍵能。
△h1 na的第一電離能i1；
△h2 cl的電子親合能 e 的相反數 –e；
△h3 nacl的晶格能 u 的相反數 –u ；
△h4 nacl的昇華熱 s；
而 △h5 = – ei。所以，通過 i1、e、u 和s 可求出鍵能 ei。
3、影響離子鍵強度的因素
從離子鍵的實質是靜電引力 f ∝ (q1q2) / r2出發，影響 f 大小的因素有：離子的電荷數q 和離子之間的距離 r（與離子半徑的大小相關）。
（1）離子電荷數的影響
電荷高，離子鍵強。如：
（2）離子半徑的影響
半徑大，導致離子間距大，所以作用力小；相反，半徑小，則作用力大。如：
（3）離子半徑概念
將離子晶體中的離子看成是相切的球體，正負離子的核間距 d 是r+ 和r – 之和。
d = r+ + r – （d值可由晶體的x射線衍射實驗測定得到）。
2023年，哥德希密特（goldschmidt）用光學方法測定，得到了f– 和o2– 的半徑，分別為133 pm 和132 pm，結合x射線衍射資料得到一系列離子半徑：
mg2+ 的半徑 r = = 320 pm – 132 pm =78 pm
這種半徑為哥德希密特半徑。
2023年，pauling 用最外層電子到核的距離，定義為離子半徑，並利用有效核電荷等關係，求出一套離子半徑資料，稱為 pauling 半徑。
教材上兩套資料均列出。一般在比較半徑大小和討論規律變化時，多採用pauling 半徑。
（3）離子半徑的變化規律
同主族，從上到下，電子層增加，具有相同電荷數的離子半徑增加。如：
li+ ＜ na+ ＜ k+ ＜ cs+；f– ＜ cl– ＜ br– ＜ i–
同週期主族元素，從左至右，離子電荷數公升高，最**離子，半徑最小。如：
na+ ＜ mg2+ ＜ al3+ ；k+ ＜ ca2+
過渡元素，離子半徑變化規律不明顯。
同一元素，不同價態的離子，電荷高的半徑小。如：
ti4+ ＜ ti3+；fe3+ ＜ fe2+
一般負離子半徑較大；正離子半徑較小。如：
可見，雖然f與k相差兩個週期，但f– 的半徑仍比k+ 的半徑大。
週期表對角線上，左上元素和右下元素的離子半徑相似。如：li+ 和 mg2+， sc3+ 和 zr4+ 的半徑相似。
（四）離子晶體的特點
1、無確定的分子量
nacl 晶體是個大分子，無單獨的nacl分子存在於分子中。nacl是化學式，因而 58.5 是式量，不是分子量。
2、導電性
水溶液或熔融態導電，是通過離子的定向遷移導電，而不是通過電子流動而導電。
3、熔點沸點較高
4、硬度高，延展性差
因離子鍵強度大，所以硬度高。如果發生位錯：
發生錯位，正正離子相切，負負離子相切，彼此排斥，離子鍵失去作用，故無延展性。如caco3可用於雕刻，而不可用於鍛造，即不具有延展性。
（五）離子晶體的空間結構
1、對稱性
（1）旋轉和對稱軸 n重軸，360度旋轉，可以重複n次。（2）反映和對稱面晶體中可以找到對稱面。（3）反映和對稱中心晶體中可以找到對稱中心。
2、晶胞
晶胞是晶體的代表，是晶體中的最小單位，晶胞並置起來，則得到晶體。晶胞的代表性體現在以下兩個方面：一是代表晶體的化學組成；二是代表晶體的對稱性，即具有相同的對稱元素（對稱軸，對稱面和對稱中心）。
晶胞是晶體中具有上述代表性的體積最小，直角最多的平行六面體。
3、離子晶體的空間結構
（1）離子晶體的堆積填隙模型
在離子晶體中，佔據晶格結點的是正離子和負離子，負離子半徑一般比正離子大，因此負離子在佔據空間方面起著主導作用。在簡單的二元離子晶體中，負離子只有一種，可以認為負離子按一定的方式堆積，而正離子填充在其間的空隙中。常見的負離子堆積方式有三種：
立方密堆積或稱麵心立方密堆積，六方密堆積和簡單立方堆積。最後一種不是密堆積，它的晶胞是立方體，八個角頂上各有乙個負離子。在立方密堆積和六方密堆積中有兩種空隙：
一種是四個相鄰的負離子所包圍的空隙，稱為四面體空隙；一種是由六個相鄰的負離子所包圍的空隙，稱為八面體空隙。這兩種密堆積結構中，負離子數︰八面體空隙數︰四面體空隙數 = 1︰1︰2。在簡單立方堆積中，只有一種空隙，即由八個相鄰的負離子所包圍的立方體空隙，而負離子數︰立方體空隙數= 1︰1。
正負離子配位數（**+）一般可由正負離子半徑比規則確定：
r+ /r－ = 0.225 － 0.414時，**+為4；
r+ /r－ = 0.414 － 0.732時，**+為6；
r+ / r－ = 0.732 － 1時，**+為8。
負離子配位數（**－）可由下式確定：
**－ / **+ = 正離子數 / 負離子數 = 負離子電荷 / 正離子電荷
例如金紅石tio2晶體中，r（ti4+ / r（o2—） = 68 pm / 140 pm = 0.486，**+為6，正負離子ti4+ 佔據八面體空隙；**－為3；金紅石晶體中，負離子數︰八面體空隙數 = 1︰1，ti4+ 數只有o2— 數的一半，因此ti4+ 離子只佔據八面體空隙數的1/2。
在描述簡單離子晶體結構型式時，一般只要著重指出負離子的堆積方式以及正負離子所佔空隙的種類與分數，基本上就抓住了離子晶體結構的主要特徵。對於簡單的二元離子晶體來說，正負離子在空間的排列方式（即結構形式）主要取決於正負離子的數量比（或稱組成比）和半徑比。常見的六種二元離子晶體典型結構型式如表1所示。
第五章晶體結構
5.1 晶體學基礎 5.1.1 晶體的特徵與點陣結構 固體 液體和氣體是物質存在的三種基本狀態，與液體和氣體相比，固體具有一定的體積和外形。早期人們把具有整齊外形，以多面體出現的固體物質稱為晶體，如六稜柱狀的水晶，立方體的食鹽等。不呈幾何多面體外形的固體稱為非晶體，如玻璃。這樣的定義顯然會遇到這樣乙...
第五章金屬學基礎第一節金屬的晶體結構
第五章金屬學基礎 第一節金屬的晶體結構 以下不是晶體的物質有 b a 鋼鐵 b 普通玻璃 c 石墨 d 錫青銅 關於晶體，以下說法錯誤的是 c a 絕大多數固體物質都是晶體 b 麵心立方晶格的金屬一般塑性較好 c 單晶體各個方向上的物理 化學和力學效能基本一樣 d 純鐵具有同素異構轉變的性質 關於晶...
第五章迴圈結構
一般形式 break 用於迴圈語句和switch語句中，作用是跳出它所在的迴圈語句或switch 語句。在多層迴圈中，乙個break語句只向外跳一層。break語句用在for while do while等迴圈體中時，常與if條件語句一起使用，用來加速迴圈，其一般形式是 while 表示式1 2 c...