第04周：教學內容：稀土元素的提取與分離
1.稀土的地球化學性質與稀土礦石分解的關係；稀土礦石分解的方法(乾法與濕法)
2.詳述稀土礦的濕法分解的兩個具體工藝流程；2.簡述稀土元素的分離和提純。
教學要求：重點掌握稀土礦分解方法(幹、濕法) 熟悉稀土礦的濕法分解的「高溫h2so4分解包頭混合
稀土礦工藝及原理」、「南方離子吸附態稀土礦的提取工藝及原理」；了解稀土元素與非稀土
元素的分離、稀土元素之間的分離基本原理；了解稀土元素之間分離和提純工藝方法。
第4章稀土材料的製備技術
§1 稀土元素的提取和分離
一.稀土材料製備的工作範疇
廣義來講，稀土材料的製備應包括從稀土礦物原料到稀土材料的全過程，如圖4-1所示。具體是指以稀土精礦為原料，經過稀土冶金過程(稀土提取、分離及金屬製備)得到稀土金屬或(和)化合物(很多情況下它們可直接作為稀土材料產品)；再將稀土化合物或金屬按設計要求配以相關的原料(無機物或有機物)，採用一定的製備技術和工藝流程製備出符合使用要求的各種稀土材料，包括單晶、多晶、非晶態、玻璃、陶瓷、塗料、低維化合物、複合材料、超細粉末和金屬、合金、金屬間化合物以及稀土高分子化合物等稀土材料。在這一全過程中，稀土冶金過程和材料製備過程是主體，由於這兩個過程的完成，可直接製備出各種稀土金屬、合金和多種多樣的稀土化合物材料。
由於稀土元素本身固有的結構和效能特點，使稀土材料的製備具有下述特點。
①稀土材料的組成與結構複雜，因此對其化學成分、顯微結構要進行嚴格的設計和監控。②稀土元素的活潑性及光、電、磁、熱等特性，要求製備環境苛刻(如溫度、壓力、介質、
溶劑及保護氣氛等)。
③除採用傳統的金屬熔煉法、陶瓷法、物理及化學方法外，更多的則是採用高新技術條件，例如高溫、高壓、低溫、高真空、失重、輻射及其他極端技術條件；採用新的合成方法和工藝，例如sol-gel法、水熱法、自蔓延高溫合成法、cvd法以及復合技術等，以製備各種單晶、多晶、非晶態材料及奈米材料。
④很多稀土材料要求採用原料純度高、製備條件苛刻且多限於小量製備，因此生產成本高，制得的產品**也較高。
⑤稀土材料製備的技術保密性和智財權保護性強。
二.材料設計簡介
1.材料設計的目的和範圍
材料設計的目的是按指定效能指標出發，確定材料成分或相的組合，按生產要求設計最佳的制度方法和工藝流程，以製得合乎要求的各種材料。材料的效能依賴於材料的結構(包括使用過程中結構的變化)。為了製備預定結構的材料，必須設計出該材料的製備方法。
因此，材料設計有兩方面的含義：
①從指定目標出發規定材料效能，並提出製備方法；
②新材料開發、新效應、新功能研究的指導原理。
2.材料設計的主要內容
1).材料結構效能關係的研究設計
物質的固有性質是材料使用的基本依據。例如：有超導性才有超導材料；有難熔性才可能有耐熱合金材料等。
物質固有性質大都取決於物質的電子結構、原子結構和化學鍵結構。原則上可用固體物理、量子化學、分子動力學及計算機模擬等方法進行**和計算，因而構成了材料的結構效能關係的研究設計。
2).材料使用效能**設計
材料的使用效能雖非材料物質所固有，但材料一旦實際應用後其使用過程的變化(疲勞斷裂、射、腐蝕等)往往是材料應用成敗的關鍵，利用人工智慧或計算機模擬方法預報使用效能及改進方法，是材料設計的重要內容。
3).材料成分結構研究設計
材料的結構尺寸分成不同的層次。最基本的且十分重要的仍是原子—電子層次(以10—8cm為尺度)，其次是以大量原子、電子運動為基礎的微觀或顯微結構(包括微量雜質)，材料的成分和結構是材料的中心環節。因此，只有弄清成分、結構和效能之間的關係，才能按指定效能設計材料的成分(配方)和結構；另一方面，只有了解材料的製備、加工和產品成分，結構的關係，才能為指定效能的材料設計製造與加工的方法和條件，以控制材料的成分和結構。
這兩個問題都是材料設計的核心和關鍵。
4).材料的製備(合成)與加工的設計
材料製備(合成)與加工是實現材料設計目標最重要的手段，也是材料設計的重點。日、美
等國均建立了相關物質的知識庫、資料庫和計算機模擬。化學模式識別及相應的設計專家系統，利用感測器等先進裝置及計算機識別技術對材料製備加工過程做智慧型控制，以提高材料的質量、重現性和成品率，通過智慧型加工以製造預定效能的新材料。如日本專家利用大型資料庫和資料庫輔助材料設計，建立了合金設計系統，為未來的可控熱核反應爐的設計和選擇提供了新材料。。
近年來，中國學者還用化學鍵引數和化學模式識別方法相結合，總結了二元金屬間化合物的晶型規律，在此基礎上合成並發現了euni2、eufe2、lapd5、prpd5、ndir5等一系列稀土過渡元素的金屬間化合物，為稀土新材料的開發提供了又一依據。
§2 稀土元素的提取方法
一.稀土的地球化學性質
由於稀土元素的原子結構類似,導致在地球化學上稀土元素自成一族。稀土元素不是親硫元素,而是親石元素。稀土元素的特徵配位體是氧，因而主要是存在於含氧的礦物中,而不是在硫化物中。
在地球化學上,稀土對鈣、鈦、鈮(nb)，鋯(zr),釷(th), f－,磷酸根離子(po4)3－,碳酸根離子(co3)2－等有明顯的親和力。因此,工業上重要的礦石是碳酸鹽和磷酸鹽。由於稀土離子(re3+)的離子半徑的變化範圍較寬。
在成礦取代過程和分配過程中通常取決於稀土離子的離子半徑,分配係數和礦物結構,並且是有選擇性的。從而形成了一些以鈰(ce)族稀土或以釔(y)族稀土為主的選擇分配型礦物。
稀土金屬及其化合物主要來自天然礦物，工業規模的生產主要從獨居石、氟碳鈰礦、磷釔礦、混合型稀土礦以及離子吸附型稀土礦等礦物中提取和分離。目前，我國和世界上其他國家開採出來的稀土礦石中，稀土氧化物含量只有百分之幾，甚至更低，為了滿足冶煉的生產要求，在冶煉前一般都要經過選礦。
稀土的選礦通常採用浮選法，並常輔以重選或磁選等。砂礦則以重選為主，輔以磁選、浮選和電選。通過選礦，將稀土礦物與脈石礦物和其他有用的礦物分開，以提高稀土氧化物的含量，得到能滿足稀土冶煉要求的稀土精礦。
稀土精礦中的主要成分是稀土礦物(即天然的稀土化合物)。隨著科學技術的進步，現在世界上生產的許多稀土精礦中，非稀土礦物很少，有的精礦幾乎就是純的稀土化合物。但是，在一般情況下，這種精礦中的稀土還不能直接利用。
為了獲得便於利用的稀土產品(稀土金屬或化合物)，必須根據稀土精礦的基本物理-化學性質、礦物組成和工業產品要求來確定提取和分離稀土元素的工藝流程，通常包括：精礦的分解、化合物的分離和提純以及稀土金屬的製備三個階段。在本節主要介紹稀土精礦的分解方法。
稀土精礦的分解是利用化學試劑在一定條件下與精礦作用，將礦物的化學結構破壞，使稀土元素從伴生的其他元素的基岩中分離出來，將它們富集在溶液或沉澱中，使稀土元素與伴生元素得到初步分離或富集。
二.稀土礦石的分解
稀土元素的化學性質十分相似。稀土元素的分離成了無機化學的難題之一。為了選擇合適的稀土礦石的分解方法,必須考慮資源的綜合利用、三廢處理、環境保護、放射性的防護與勞動保護、考慮化工裝置、化工原材料的成本、收率、純度等經濟技術指標。
礦石的分解可以分為乾法和濕法。
1.礦石的乾法分解：
2.稀土礦石的濕法分解
下面是高溫h2so4分解包頭混合稀土礦提取稀土化合物的工藝流程圖。
包頭稀土精礦 (5~20mm.re2o3 ＞55 % 的幹礦)
＞93% h2so4
高溫h2so4焙燒 (t:180~800℃ 2.0~ 2.5hr)
冷水ph4.5~5.0 ↓
水浸出 —→ 浸出渣 (水/礦渣=10~15 40～60℃ph4.5~5.0)
re2(so4)3料液
萃取：環烷酸20 % +混合醇20 % + 磺化煤油60 % 多級
有機萃取相萃餘液
有機萃余相 6n hcl反萃取 —→ 真空濃縮結晶recl3·nh2o
工藝流程原理：
在強化焙燒過程中,精礦中的fe、th、p等在焙燒時,分解成非溶性的物質和可溶性的re2(so4)3。而使re3+和雜質分離。未除盡的雜質在水浸出過程中，控制浸取液的ph值5.
0左右,使它們水解沉澱分離。在180~300℃時發生下述反應：
2refco3 + 3h2so4——→re2(so4)3 + 2hf↑+ 2co2↑+ 2h2o↑
2repo4 + 3h2so4 ——→re2(so4)3 + 2h**o4
三.離子吸附態稀土礦的提取：
離子吸附型稀土礦與上述稀土不同,它有兩個明顯的特點：一是此類礦物主要含高嶺土、鉀長石、石英及雲母,而稀土含量一般為0.05~0.
3%,可直接人工採掘,但用通常的方法難以選出稀土精礦,生產上常採用電解質溶液浸出法直接從原礦中提取離子吸附型稀土。二是原礦中的60~95%的稀土離子呈離子吸附狀態吸附於高嶺土及雲母(稀土在二者中的分配比約為20:1)中,用一定濃度的電解質溶液即可將稀土離子交換下來,其餘少量的稀土則以礦物(氟碳鈰礦、獨居石、磷釔礦等)或類質同相(雲母、長石、螢石等)和固體分散相(石英)等存在。
(nh4)2so4浸礦，nh4hco3沉澱稀土提取稀土化合物工藝流程和原理：
工藝流程原理：
高嶺土(石)是一類優良的天然無機離子交換樹脂。南方花崗岩風化殼淋積型離子吸附態稀土礦中的re3+吸附在高嶺土(石)的表面,可以通過配製一定濃度的nh4+或na+的淋洗液,浸取或淋洗離子吸附態稀土礦,通過陽離子交換,使吸附在高嶺土表面的re3+交換進入水相中。
第4章無機材料分析
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