第四章固體中的擴散
物質傳輸的方式：
1、對流--由內部壓力或密度差引起的
2、擴散--由原子性運動引起的
固體中物質傳輸的方式是擴散
擴散：物質中的原子或分子由於熱運動而進行的遷移過程
本章主要內容:
擴散的巨集觀規律：擴散物質的濃度分布與時間的關係
擴散的微觀機制：擴散過程中原子或分子遷移的機制
一、擴散現象
原子除在其點陣的平衡位置作不斷的振動外，某些具有高能量的單個原子可以通過無規則的跳動而脫離其周圍的約束，在一定條件下，按大量原子運動的統計規律，有可能形成原子定向遷移的擴散流。
將兩根含有不同溶質濃度的固溶體合金棒對焊起來，形成擴散偶，擴散偶沿長度方向存在濃度梯度時，將其加熱並長時間保溫，溶質原子必然從左端向右端遷移→擴散。沿長度方向濃度梯時逐漸減少，最後整個園棒溶質原
子濃度趨於一致
二、擴散第一定律（fick第一定律）
fick在2023年指出：在單位時間內通過垂直於擴散方向某一單位截面積的擴散物質流量
（擴散通量）與該處的濃度梯度成正比。
數學表示式（擴散第一方程）
式中 j：擴散通量：物質流通過單位截面積的速度， 常用量鋼kg·m-2·s-1
d：擴散係數，反映擴散能力，m2/s
：擴散物質沿x軸方向的濃度梯度
負號：擴散方向與濃度梯度方向相反
可見：1） , 就會有擴散
2）擴散方向通常與濃度方向相反，但並非完全如此。
適用：擴散第一定律沒有考慮時間因素對擴散的影響，即j和dc/dx不隨時間變化。故fick
第一定律僅適用於dc/dt=0時穩態擴散。
實際中的擴散大多數屬於非穩態擴散。
三、擴散第二定律（fick第二定律）
擴散第二定律的數學表示式
表示濃度－位置－時間的相互關係
推導：在具有一定溶質濃度梯度時固溶體合金棒中（截面積為a）沿擴散方向的x軸垂擷取乙個微體積元a·dx，j1，j2分別表示流入和流出該微體積元的擴散通量，根據擴散物質的質量平衡關係，流經微體積的質量變化為：
流入的物質量—流出的物質量=積存的物質量
物質量用單位時間擴散物質的流動速度表示，則流入速率為 ，流出速率為
∴積存率為
積存速度也可以用體質c的變化率表示為
比較上述兩式，得
將fick第一定律代入得 = (d擴散第二方程
若擴散系統d與濃度無關，則
對三維擴散，擴散第二方程為：（d與濃度，方向無關）
1、晶體中原子的跳動與擴散
晶體中的擴散是大量原子無規則跳動的巨集觀統計結果。
設乙個原子在其原始位置每次跳動的距離的r，在進行n次跳動過程中引起遷移的平均距離為r，則根據流計學規律有：r2=nr2，令跳動n次所需時間為t，跳動頻率為г（單位時間內跳次數）
n=гt
例：當原子跳動頻率г=1010/s，每次跳動距離r=1a，則4小時的平均遷移距離r=0.12cm，即體現了原子跳動的明顯巨集觀效果
∴擴散是大量原子無規則跳動的巨集觀統計結果
2、原了跳動頻率與擴散係數
溶質原子在固溶體中兩個相鄰的平行晶面之間跳動示意圖， 設：
1）晶面面積均為1單位，晶面間距為d，分別含有n1、n2個溶質原子，n1>n2
2）在一定溫度下，原子跳頻率為г
3）每個原子由ⅰ→ⅱ和由ⅱ→ⅰ任意跳動到對方面上的機率p相同
二．擴散機制
多晶體金屬擴散的途徑：
晶格擴散，表面擴散，晶界擴散，位錯擴散
晶體擴散的微觀機制：
1、間隙擴散：
間隙擴散是擴散原子在點陣的間隙位置之間跳遷而導致的擴散。
間隙固溶體中溶質原子半徑較小 ，間隙位置數目較多，易發生間隙擴散。
例：奧氏體：c原子位於八面體間隙，每個γ-fe晶胞有4個八面體間隙，因此，許多間隙位置是空的，這為間隙原子擴散提供了有利條件
間隙擴散的條件存在幾何間隙位置——結構條件
要有一定的能量藉以克服跳動的周圍原子的阻力——能量條件
下面分析能量條件：
阻力：4－6為麵心立方點陣（100）面上原子排列示意圖，1代表間隙原子原始位置，2代表跳動b的位置，顯然，間隙原子從位置1跳到位置2，必須將3、4陣點上的原子及其它相鄰的原子推開，這必將區域性點陣的瞬時畸變這部分畸變能就是原子跳動的阻力，也就是原子跳動時所必須克服的能壘，圖4－13所示，原子從位置1跳到位置必須越過能壘g2-g1，只有自由能超過g2的原子才能實現躍遷
1）自由能大於g2的原子數：根據麥克斯聲——坡爾茲曼統計分布定律確定：
t溫度下，n個間隙溶質原子中，自由能大於g2的原子數的
n(g>=g2)=ne-g1/kt
同樣自由能大於g1的原子數為
n(g>g1)=ne-g1/kt
∵g是處於平衡位置即最低的自由能，則n(g>g1)=n
∴t溫度下能跳越能壘的間隙原子分數為
8-29)
可見：2）間隙擴散係數：
設乙個溶質原子最鄰近的間隙位置數為z，且假定這些間隙均是空的。
則：間隙原子跳動的頻率г，與原子振動頻率f，間隙配位數z，以及具有跳動條件的原子分數成正比
即 根據熱力子第二定律
固態等容等壓下 )
式中 ，稱為間隙擴散常數
代表間隙擴散時溶質原子跳動所需的額外內能，也即原子跳動的啟用能。
d ,p,z,取決晶體結構
f為原子在正常位置振動頻率，以為1012次/秒
固態△s隨溫度變化不大，∴do與溫度t無關，但隨合金成分和結構的不同而異，稱為擴散常數
、空位擴散機制：
置換固溶體或純金屬，各組元的原子半徑都比間隙半徑大，很難進行間隙擴散。曾有以下幾種模型：
1）頂替式間隙擴散：擴散原子從平衡位置跳入間隙（形成脫位原子），脫位原子將鄰近陣點原子推到間隙而取代其正常位置，脫位原子形成能較高，且引起周圍點陣較大畸變，故未得到公認。
2）直接換位擴散：相鄰的原子通過互相交換位置而進行遷移，但換位需要的能量較大，難以實現。
3）環形換位擴散：由相鄰3、4個原子協同進行環形旋轉式換位。這種機制必然使通過介面流入和流出的原子數目相等，無法解釋柯肯達爾效應。
以上三種均未得到公認，基於柯肯達爾效應及實際晶體中總存在一定數量點陣空位的事實，提出空位擴散機制，得到公認。
空位擴散機制：擴散原子從正常位置跳動到鄰近的空位，即通過原子與空位交換位置而實現擴散。每次跳須有空位遷移與之配合。
空位擴散的條件：擴散原子周圍存在點陣空位——結構條件
擴散原子具有超越能壘的自由能——能量條件
空位濃度：設一定體積晶體中具有n個陣點，t溫度下存在nv個空位，由於空位出現，使周圍原子振動熵增值為△sv，內能增值為△ev
則t溫度下平衡空位濃度
設z0為乙個空位最鄰近的原子配位數，則空位周圍的原子在固溶體中所佔的原子分數為z0nv/n
空位擴散係數：
設擴散原子跳入空位所需的自由能為
則具有跳動條件的原子分數
單位時間內跳入空位的原子數，即原子的空位跳動頻率 ，現原子振動頻率 ，空位周圍原子分數以及具有跳動條件的原子分數成正比：
空位擴散係數
令稱為空位擴散常數
空位擴散係數
與間隙擴散係數的比較，可見空位擴散所需的內能除原子跳動啟用能△e外，還需要空位形成內能△ev，(△e+△ev ) 稱為空位擴散啟用能。
三、擴散啟用能
擴散啟用能：擴散原子克服周圍原子的能壘實現躍遷所需的能量，用q表示
間隙擴散q間＝△e
空位擴散q空=△e+△ev **：靠能量起伏提供
將兩種擴散係數表示式合為一般表示式
這裡q為單個原子的啟用能，若啟用能以每摩爾原子的啟用能q*（q*=noq，no：阿佛加德羅常數，no=6.023×1023）
又因為氣體常數r=nok
∴擴散係數可表達為：
do和q*均可由實驗確定
上式兩邊取對數，則 lnd=lnd0-q*/rt
通過實驗測出不同溫度下的擴散係數d
作出lnd—1/t關係直線如所示，**法求q、d。
1）直線的斜率 ,求得q
2）將直線延長與縱座標相高，截距為lnd，求得d。
四、本整擴散係數與互擴散係數
第三節影響擴散的因素
一、溫度
溫度是影響擴散的最主要因素
d與t呈指數關係
溫度公升高: 具有跳動條件的原子分數增加
空位濃度增大
有利於擴散，∴表現為擴散係數明顯增大
如c在γ-fe中擴散時，已知d0=2.0×10-5㎡/s,q=140×103j/mol
927℃和1027℃時的擴散係數分別為：
d1200k=1.61×10-11㎡/s
d1300k=4.736×10-11㎡/s
溫度提高100℃，擴散係數增大3倍。因此生產上受擴散控制的過程，必須考慮溫度的重大影響。
固態金屬在室溫下擴散係數很小，幾乎不發生擴散
二、固溶體型別與晶體結構
1、固溶體型別：
固溶體型別不同，擴散機制和擴散激能q不同，擴散能力不同，間隙原子的擴散比置換原子的擴散快得多，如c、n等溶質原子在fe中的間隙擴散比cr、a1等原子在鐵中的擴散快得多，因此，滲c、n比滲cr，滲a1容易.合金加熱時，第二相溶解後間隙原子c、n易均勻化，置換原子難均勻化。
2、晶體結構型別：
某些金屬發生同素異轉變時→擴散係數也隨之改變。
如1） 和中自擴散係數分別為
在9120c時，
2）c原子在和中的擴散係數
>在9120c時， =30
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