第四章表面與介面
內容提要：本章討論1、固體表面張力場與表面能。離子晶體在表面力場作用下，離子的極化與重排過程。
2、多相體系中的介面化學：如彎曲表面效應、潤濕與粘附，表面的改性。3、多晶材料中的晶界分類，多晶體的組織，晶界應力與電荷。
4、粘土膠粒帶電與水化等一系列由表面效應而引起的膠體化學性質如泥漿的流動性、穩定性、泥團的觸變性和可塑性等。
重點：潤濕與粘附 ，粘土與水系統的膠體化學
難點：晶體表面結構與多晶體組織
§4-1固體的表面
一、固體表面特徵
1、固體表面的不均一性
（1）由於晶格缺陷、空位或位錯而造成表面的不均一性。
（2）由於外來物質汙染、吸附外來原子佔據表面位置引起固體表面的不均一性。
2、固體表面力場
固體表面力：固體表面質點排列的週期性重複中斷，使處於表面邊界上質點力場對稱性破壞，表現出剩餘的鍵力，即固體表面力。
（1）范德華力：分子引力，定向作用力（靜電力：發生在極性分子之間
誘導作用力發生在極性分子與非極性分子之間
分散作用力（色散力），發生在非極性分子之間
（2）長程力
按作用原理不同，長程力兩類：
一類依靠粒子間的電場傳播，如色散力，可簡單加和。
另一類通過乙個分子到另乙個分子逐個傳播而達長距離的，如誘導力。
二、晶體表面結構
1、離子晶體的表面
2、晶體表面的幾何結構
3、固體的表面能
固體的表面能是用晶體中乙個原子（離子）移到晶體表面時，自由焓的變化來計算的。（即每增加單位表面積時，體系自由能的增量）
§4-2介面行為
一、彎曲表面效應
1、彎曲表面的附加壓力
（1）定義：彎曲表面兩邊的壓力差成為彎曲表面的附加壓力。 符號：p
（2）產生原因：由於表面張力的作用。
（3）p與曲率半徑r的關係
（球形曲面）
非球形曲面）
式中——表面張力；
——曲面主曲率半徑。
由上式可見，附加壓力與曲率半徑成反比。方向：指向曲率中心。
2、彎曲表面上的飽和蒸氣壓
或 二、潤濕與粘附
1、 潤濕的熱力學定義：固體與液體接觸後，體系（固+液）的吉布斯自由能降低時稱為潤濕。
2、分類：
按潤濕程度不同可分為：附著潤濕、鋪展潤濕、浸漬潤濕。
（1） 附著潤濕
固體與液體接觸後，變l-v介面和s-v介面為s-l介面,設介面張麗分別為γl-v、γs-v、γs-l
過程（1）的自由焓變化 g1=γs-l-(γl-v+γs-v)
對附著潤濕的逆過程 g2=γl-v+γs-v -γs-l
拉開固液介面外界對體系做的功 w=γl-v+γs-v -γs-l ——附著功
附著功（粘附功）：表示將單位截面的固液介面拉開所作的功。
注；生產中通常採用化學效能相近的兩相系統以降低γs-l，以便提高粘附功。
（2） 鋪展潤濕
液體在固體表面上的鋪展由s-v、s-l、l-v三個介面張力決定，其平衡關係為：
s-v = γs-l + γl-v cosθ ——楊氏方程
潤濕張力
式中 ——潤濕張力；
——分別為液-氣、固-氣、固-液介面張力；
潤濕角。
討論：（1）>900 因潤濕張力<0，固-液不潤濕；
（2）<900 >0，固-液潤濕；
（3）=00 潤濕張力最大，完全潤濕，即液體在固相表面上自由鋪展。
從潤濕張力公式看出，潤濕的先決條件為：γs-v>γs-l或γs-l十分微小。
（3） 浸漬潤濕
指固體浸入液體的過程。此過程中，s-v介面為s-l介面所代替，而液體表面沒有變化。
此過程中自由焓的變化 -g=γs-v -γs-l =γl-v cosθ
若γs-v>γs-l，則<900，，浸漬潤濕過程自發進行；
若γs-v<γs-l，則》900，固體浸入液體必須做功。
三種潤濕的共同點：液體將氣體從固體表面排擠開，使原有的固-氣（或液-氣）介面消失，而代之一固-液介面。鋪展是潤濕的最高標準，能鋪展則必能附著和浸漬。
3、影響潤濕的因素
（1）介面張力本身的影響
由公式γs-v = γs-l + γl-v cosθ 看出，γs-v不能改變，只能從改變γl-v和γs-l方面考慮。實際生產中常採用固液兩相組成盡量接近降低γs-l和通過在玻璃相中加入b2o3和pbo降低γl-v
（2）粗糙度的影響
當真實接觸角 <900時，粗糙度越大，表觀接觸角越小，就愈容易潤濕；當 >900時，則粗糙度越大，表觀接觸角n越大，愈不利於潤濕。
（3）吸附膜的影響
固體表面吸附膜的存在使γs-v降低，對潤濕不利。
4、改善潤濕的方法：
（1）降低。
（2）去除固體表面吸附膜，提高。
（3）改變粗糙度。當真實接觸角<900，粗糙度愈大表觀接觸角愈小，愈易潤濕。當》900時粗糙度愈大愈不利潤濕。
§4-3晶界
一、 定義
1、晶界：凡結構相同而取向不同的晶體相互接觸，其接觸介面稱為晶界。
相介面（或介面）：如果相鄰晶粒不僅位向不同，而且結構、組成也不相同，即它們代表不同的兩個相，則其間界稱為相介面（或介面）。
2、晶界的特點
（1）在多晶體中晶界是原子快速擴散通道，並容易引起雜質原子偏聚。
（2）晶界上有許多空位、位錯和鍵變形等缺陷使之處於應力畸變狀態，故能階較高，使晶界成為固態相變時優先形核區域。
二、晶界結構與分類
1、按兩個晶粒之間夾角的大小來分類：
小角度晶界：相鄰兩個晶粒的原子排列錯合的角度很小，
大角度晶界：晶界上質點的排列已接近無序的狀態。
2、根據晶界兩邊原子排列的連貫性分為：
共格晶界：晶界兩側晶體結構相似，晶粒取向相近。
半共格晶界：
非共格晶界：晶體結構差別很大，而相鄰晶體間必有畸變的原子排列。
3、多晶體組織
（1）固-固-氣系統
固-固-氣介面張力平衡關係：
（2）固-固-液系統
固-固-液介面張力平衡關係：
式中分別為固-固、固-氣、固-液介面張力。為二面角。
§4-4粘土-水系統的膠體化學
一、粘土的荷電性
1、負電荷
（1）由粘土晶格內離子的同晶置換產生
蒙脫石：[alo6]中的al3+→mg2+ ； [sio4] 中的si4+→al3+ 0.66e
伊利石：[sio4]中有1/6的si4+被al3+取代 1.3～1.5e
高齡石：同晶置換很少，少量si4+被al3+取代。
（2）吸附在粘土表面的腐殖質離解而產生
（3）破鍵
2、兩性電荷
高齡石隨介質中ph值的變化而帶有不同的電荷，高齡石結晶構造斷裂呈現活性邊表面上的破鍵是其帶電的主要原因。 ph﹤6， 乙個正電荷
ph=1， 0
ph﹥8， 負電荷
3、淨電荷：正負電荷的代數和。粘土帶有負電荷。
二、 粘土的離子吸附與交換
1、定義與特點
粘土的陽離子交換：粘土由於破健、粘土晶格內離子的同晶置換、和吸附在粘土表面腐殖質離解等原因而帶負電，因此，它必然要吸附介質中的陽離子來中和其所帶來的負電荷，被吸附的陽離子又能被溶液中其它濃度大、價數高的陽離子所交換，這就是粘土的陽離子交換性質。
特點：（1）同號離子的等當量交換 。
（2）交換不影響粘土本身結構，但可能回影響ζ-電位 。
（3）吸附與交換是可逆過程。
應用：提純粘土或製備單一離子的粘土
2、粘土的陽離子交換容量
用100g幹粘土所吸附陽離子的毫克當量數來表示。
影響陽離子交換容量的因素有礦物組成、粘土細度、腐殖質含量等，因而粘土的陽離子交換容量波動在一定的範圍而不是固定的值。
3、粘土的陽離子交換順序
（1）陽離子交換反應：
處在粘土膠團緊密層中的陽離子可以被溶液中另外種類的陽離子所取代。其交換反應如下：
2m+-土 + m2+ = m2+-土 +2 m+
（2）影響陽離子交換交換能力的因素
陽離子的價數：陽離子的價數越高，陽離子交換能力越強。m3+>m2+>m+
離子的水化半徑：離子半徑越小，水化半徑越大，交換能力越弱。即k+>na+>li+ （水化半徑與水化膜厚度有關，水化膜厚度與離子半徑有關。
同價離子，半徑越小，水化膜越厚，即水化半徑越大。）
根據離子價效應及離子水化半徑，粘土的陽離子交換順序排列如下：
h+>al3+>ba2+>sr2+>ca2+>mg2+>nh4+>k+>na+>li+
注： h+離子半徑小，電荷密度大，佔交換吸附序首位，在離子濃度相等的水溶液裡，位於序列前面的離子能交換出序列後面的離子。
當右方離子的濃度大於左方離子的濃度時，右方的離子可以較換出左方的離子。
溶液中的陰離子若能與原粘土上的陽離子形成不溶性沉澱或穩定絡合物，則可改變上述交換順序，即右方的離子能較換出左方的離子。
如： ca2+ - 土 + naoh = 2na+ - 土 + ca(oh)2↓
三、粘土膠體的電動性質
1、粘土與水的作用
（1）原因
粘土晶粒表面上氧和氫氧基與靠近表面的水分子通過氫鍵而結合。
粘土表面的負電荷在粘土附近存在乙個靜電場。
粘土表面吸附著水化陽離子。
（2）水的分類： 牢固結合水 3～10個水分子厚（吸附膜）
疏鬆結合水（擴散膜）
自由水（3）影響粘土結合水的因素
粘土的礦物組成蒙脫石﹥高嶺石
粘土的分散度
粘土吸附陽離子的種類結合水量正比於陽離子交換容量
通過實驗證明粘土吸附不同價陽離子的結合水量：m+>m2+>m3；對同價陽離子的結合水量隨離子半徑增大，結合水量減少，即li+> na+>k+ 。（粘土的結合水序與陽離子交換序相反）
2、粘土膠體的電動電位
電動性質：在外電場作用下，分散相與分散介質發生相對移動時表現出來的電學性質叫電動性質。
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