氧化還原平衡與氧化還原滴定
學習要求
第一節氧化還原反應的基本概念
氧化還原的概念在歷史上有個演變過程。人們最早把與氧結合的過程叫做氧化，後來產生的定義是，失去電子的過程叫做氧化。在引入氧化數的概念之後，對氧化還原以及有關的概念將給以新的表述。
一、氧化數
氧化數是指元素乙個原子的表觀電荷數，這種表觀電荷數由假設把每個鍵中的電子指定給電負性較大的原子求得。例如：在氯化鈉中，cl的乙個電子轉移給na，氯的氧化數為-1，鈉為+1；pcl3分子中，p分別與三個cl形成三個共價鍵，將共用電子對劃歸電負性較大的cl原子，p的氧化數為+3，cl為-1。
這種方法確定原子的氧化數有時會遇到困難，我們可以按如下規則確定一般元素原子的氧化數：
①在單質中，元素的氧化數皆為零。
②在正常氧化物中，氧的氧化數為-2，但在過氧化物、超氧化物和of2中，氧的氧化數分別為-1、-1／2和+2。
③氫除了在活潑金屬氫化物中氧化數為-1外，在一般氫化物中氧化數為+1。
④鹼金屬和鹼土金屬在化合物中氧化數分別為+1和+2。
⑤單原子離子的氧化數等於它所帶的電荷數，多原子離子中所有原子的氧化數的代數和等於該離子所帶的電荷數，中性分子中，各原子氧化數的代數和為零。
例 1 通過計算確定下列化合物中s原子的氧化數
h2so4 na2s2o3 k2s2o8 so32- s4o62-
解： 設所給化合物中s的氧化數分別為x1、x2、x3、x4和x5，根據上述有關規則可得：
2×(+1) + 1x1 + 4×(-2)＝0x1＝+6
2×(+1) + 2x2 + 3×(-2)＝0x2＝+2
2×(+1) + 2x3 + 8×(-2)＝0x3＝+7
1x4 + 3×(-2)＝-2x4＝+4
1x5 + 6×(-2)＝-2x5＝+2.5
二、氧化還原反應
根據氧化數的概念，我們可以定義：在反應前後元素的氧化數發生變化的反應為氧化還原反應。氧化數降低的過程稱為還原，氧化數公升高的過程稱為氧化。
1．氧化劑與還原劑
氧化還原反應中，元素的氧化數變化，實質是反應物之間發生電子的得失或電子對的偏移，失去電子的元素氧化數公升高，得到電子的元素氧化數降低。也就是說，乙個氧化還原反應必然包括氧化和還原兩個同時發生的過程。例如：
cuo與氫氣反應：
氧化數降低的物質是氧化劑，發生還原反應，得到還原產物；氧化數公升高的物質是還原劑，發生氧化反應，得到氧化產物；即：
如果氧化數的公升高和降低都發生在同一化合物中，這種氧化還原反應稱為自氧化還原反應。例如：
如果氧化數的公升降都發生在同一物質的同一元素上，則這種氧化還原反應稱為歧化反應。例如：
2．氧化還原半反應和氧化還原電對
在氧化還原反應中，氧化劑發生還原反應，還原劑發生氧化反應，它們各自與自己的反應產物構成乙個半反應。如：
氧化反應：
還原反應：
氧化還原半反應式中，同一元素的兩個不同氧化數的物種組成了乙個氧化還原電對，其中氧化數較高的物質稱為氧化型物質，氧化數較低的物質稱為還原型物質。電對常用「氧化型/還原型」表示，如cu2+/cu電對，zn2+/zn電對。
氧化還原電對中存在如下的共軛關係：
9-2)
或者記作9-3)
這種共軛關係與酸鹼共軛相似，如果氧化型物質的氧化能力越強，則其共軛還原型物質的還原能力越弱；同樣，若還原型物質的還原能力越強，則其共軛氧化型物質的氧化能力越弱。
氧化還原反應實質上就是電子在兩對電對ox,1/re,1和ox,2/re,2之間發生交換：
三、氧化還原反應方程式的配平
氧化還原反應方程式往往比較複雜，除氧化劑和還原劑外，往往還有第三種物質參加。這種物質在反應過程中氧化值不發生變化，稱為介質，介質常為酸或鹼。此外，h2o也常常作為反應物或生成物存在於反應方程式中，因此需要按一定的方法將其配平。
配平氧化還原方程式最常用的方法是氧化數法和離子－電子法。
中學已經學過氧化數法配平方程式，這種方法簡單便捷，但對於比較複雜的氧化還原反應，特別是有有機化合物參加的氧化還原反應，如：
cu2++c6h12o6→cu2o↓+c6h12o7（在鹼性介質中）
由於其中有些元素的氧化數較難確定，用氧化數法配平存在困難，對於這類反應，用離子電子法可以避免求氧化數的麻煩。本課程主要介紹離子－電子法。
以酸性溶液中kmno4與k2so3的反應為例說明離子電子法配平方程式的具體步驟。
①將反應物和產物以離子的形式寫出，只寫氧化數發生了變化的物種：
②由於任何乙個氧化還原反應都是由兩個共軛氧化還原電對組成的，因此可以將上式分成兩個未配平的半反應式，乙個代表氧化，乙個代表還原：
③調整化合物前的計量係數使反應前後各種元素的原子數相等。如果半反應式兩邊的氫、氧原子數不相等，則應按反應進行的酸鹼條件新增適當數目的h+、oh－或h2o。
例如上步所得的兩個半反應是在酸性條件下進行的，在氧原子數目少的一邊新增h2o，在另一邊加上h+，調整係數使半反應前後原子數目相等。
④加入一定數目的電子，使半反應式兩端的電荷數目都相等。
⑤根據氧化劑獲得的電子數和還原劑失去的電子數必須相等的原則，將兩個半反應式合併為乙個配平的離子反應式。
例 2 配平 （在鹼性介質中）
解：第一步：
第二步：
第三步：在鹼性介質中，在半反應式中氧原子數目少的一邊加oh－，另一邊加h2o，並調整係數使半反應式兩邊各種原子數目相等。
即 第四步： 加一定數目的電子使半反應式兩邊的電荷數相等。
第五步：合併
應當指出的是，如果反應在酸性介質中進行，反應式中不能出現oh－；同樣，如果反應在鹼性介質中進行，反應式中不能出現h+。對於上述例子，若配平成：
表面上看是配平了，但與事實不符。
氧化數法配平化學反應方程式，對於在水溶液和非水溶液中進行的反應，高溫反應及熔融態物質間的反應均適用。離子－電子法則只適用於配平水溶液中進行的化學反應，但學習這種方法可以比較方便地配平用氧化值法難以配平的反應方程式，此外可以很好地掌握書寫半反應式的方法，而半反應式是電極反應的基本反應式。
第二節電極電勢
一、電極電勢的產生
當我們把金屬插入含有該金屬鹽的溶液中時，金屬晶體中的金屬離子受到極性水分子的作用，有可能脫離金屬晶格以水合離子的狀態進入溶液，而把電子留在金屬上，這是金屬溶解的趨勢，金屬越活潑或者溶液中金屬離子濃度越小，金屬溶解的趨勢就越大；同時溶液中的金屬離子也有可能從金屬表面獲得電子而沉積在金屬表面，這是金屬沉積的趨勢，金屬越不活潑或溶液中金屬離子濃度越大，金屬沉積的趨勢越大。在一定條件下，這兩種相反的傾向可達到動態平衡：
如果溶解傾向大於沉積傾向，達到平衡後金屬表面將有一部分金屬離子進入溶液，使金屬表面帶負電，由於這些負電荷的靜電引力的作用，使金屬附近的溶液帶正電（如圖9－1a）。反之，如果沉積傾向大於溶解傾向，達到平衡後金屬表面則帶正電，而金屬附近的溶液帶負電（如圖9－1b）。
不論是上述哪一種情況，金屬與其鹽溶液介面之間會因帶相反電荷而形成雙電層結構，這種由於雙電層的作用在金屬和它的鹽溶液之間產生的電位差稱為電極的電極電勢。
二、電極電勢的測定
1．原電池
氧化還原反應在發生過程中，會涉及電子的轉移。例如在硫酸銅溶液中放入鋅片，將發生如下反應：zn+cu2+= zn2++cu。
這是乙個自發的氧化還原反應，由於反應中鋅片和cuso4溶液接觸，所以電子直接從zn轉移給cu2+，反應釋放出的化學能轉變為了熱能。如果我們如圖所示，
在乙個盛有cuso4溶液的燒杯中插入cu片，組成銅電極，在另乙個盛有znso4溶液的燒杯中插入zn片，組成鋅電極，把兩個燒杯中溶液用乙個倒置的u型管（鹽橋）連線起來。當用導線把銅電極和鋅電極連線起來時，檢流計指標就會發生偏轉。從指標的偏轉方向我們可以看出，導線中有電流從cu極流向zn極。
我們把這類利用自發氧化還原反應產生電流的裝置叫做原電池。
原電池即是由鹽橋溝通兩個半電池而組成的。每個半電池由元素的氧化態和還原態組成，常稱之為電對。電對可以是由金屬和金屬離子組成，也可以由同一金屬的不同氧化態的離子組成，或由非金屬與相應的離子組成，如zn2+/zn，，fe3+/fe2+，cl2/cl－，o2/oh－。
每個半電池中有乙個電極，有的電極只起導電作用，有些電極也參加氧化還原反應（例如銅鋅電池中的鋅電極）。鹽橋由飽和氯化鉀溶液和瓊脂裝入u型管中製得。當電池反應發生後，zn半電池溶液中，由於zn2+增加，正電荷過剩；銅半電池溶液中由於cu2+減少，負電荷過剩。
這樣會阻礙電子從zn極流向cu極而使電流中斷。通過鹽橋，離子運動的方向總是氯離子向鋅半電池運動，鉀離子向銅半電池運動，從而使鋅鹽和銅鹽溶液維持著電中性。使得鋅的溶解和銅的析出得以繼續進行，電流得以繼續流通。
原電池的結構可以用簡單的電池符號表示出來，以cu－zn原電池為例，其電池符號為：
（-）zn|zn2+(c2)‖cu2+(c2)|cu（+）
在書寫電池符號時，一般把負極寫在左邊，正極寫在右邊；以化學式表示電池中物質的組成，註明物質的狀態，氣體物質要註明壓力，溶液要註明濃度（嚴格地講應該用活度，若溶液的濃度很小，也可用體積摩爾濃度代替活度）。其中單垂線「|」表示不同物相的介面，雙垂線「‖」表示鹽橋。
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