1．弱電解質的電離平衡
弱電解質電離的過程是可逆的、微弱的，在一定條件下達到電離平衡狀態，對於多元弱酸的電離，可認為是分步電離，且以第一步電離為主。如在h2s的水溶液中：h2s hs-+h+ ，hs- s2-+h+，
h2o h++oh－，則離子濃度由大到小的順序為c(h+)＞c(hs-) ＞c(s2-)＞c(oh－)。
2．鹽的水解平衡
在鹽的水溶液中，弱酸根的陰離子或弱鹼的陽離子都會發生水解反應，在一定條件下達到水解平衡。在平衡時，一般來說發生水解反應是微弱的。多元弱酸根的陰離子的水解，可認為是分步進行的，且依次減弱，以第一步為主。
如在na2co3溶液中存在的水解平衡是：co32－＋h2o hco3－＋oh－，hco3－＋h2o h2co3＋oh－，則c(na+)＞c(co32－)＞c(oh－)＞c(hco3－)＞c（h+）。
1．電荷守恆：電解質溶液中所有陽離子所帶有的正電荷數與所有的陰離子所帶的負電荷數相等。
例如：nahco3溶液中：n(na+)＋n(h+)＝n(hco3－)＋2n(co32－)＋n(oh－)推出：
c(na+)＋c(h+)＝c(hco3－)＋2c(co32－)＋c(oh－)
2．物料守恆：電解質溶液中由於電離或水解因素，離子會發生變化變成其它離子或分子等，但離子或分子中某種特定元素的原子的總數是不會改變的。
例如：nahco3溶液中n(na+)：n(c)＝1：1，推出：c(na+)＝c(hco3－)＋c(co32－)＋c(h2co3)
3．質子守恆：電解質溶液中分子或離子得到或失去質子（h+）的物質的量應相等。
例如：在nh4hco3溶液中h3o+、h2co3為得到質子後的產物；nh3、oh－、co32－為失去質子後的產物，
故有以下關係： c(h3o+)+c(h2co3)=c(nh3)+c(oh－)+c(co32－)。
以上三種守恆是解題的關鍵，對於這一類題的如何切入、如何展開、如何防止漏洞的出現等只有通過平時的練習認真總結，形成技能，才能很好地解這一型別的題。
1．單一溶質溶液中離子濃度大小關係
① 強酸、強鹼、強酸強鹼鹽溶液
對策：只考慮電解質的電離與水的電離。如h2so4溶液中， c(h+)＝2c(so42－)＋c(oh－)。
② 弱酸或弱鹼溶液
對策：只考慮電離。如在h3po4溶液中，要考慮它是多步電離：c(h+)＞c(h2po4－)＞c(hpo42－)＞c(po43－)。
③多元弱酸的正鹽溶液
對策：考慮弱酸根的分步水解。如在na2co3溶液中c(na+)＞c(co32－)＞c(oh－)＞c(hco3－)。
④酸式鹽要考慮電離和水解誰為主
對策：a.電離為主的nahso3、nah2po4溶液呈酸性，如nahso3溶液中離子濃度大小為c(na+)＞c(hso3－)＞c（h+）＞c(so32－) ＞c(oh－)
b．水解為主的nahco3、nah2po4、nahs溶液，呈鹼性如nahco3溶液中離子濃度大小為c(na+)＞c(hco3－)＞c(oh－)＞c(co32－) ＞c（h+）
【例1】（07年福建）在na2s溶液中，下列關係錯誤的是 ( )
a．c(na+)＞c(s2－)＞c(oh－)＞c(hsb．c(na+)+c(h+)＝c(hs－)+2c(s2－)+c(oh－)
c．c(na+)＝2c(hs－)+2c(s2－)+2c(h2sd．c(oh－)＝c(h+) + c(hs－)+ 2c(h2s)
【解析】本題屬於多元弱酸的正鹽溶液中離子濃度大小比較題，依上述對策結合守恆關係知：a中多元弱酸根分步水解第一步為主，後面一步仍然有oh－出來，所以c(oh－)＞c(s2－)，a錯。b根據電荷守恆可得，c根據物料守恆可得，d根據質子守恆可得出。
【答案】a
【點評】充分利用三個守恆，解題熟練了，這類題目就可以提高成功率。
【遷移·體驗】
1．（07江西）在氯化銨溶液中，下列關係式正確的是（ ）
a．c（cl－）＞c（nh4+）＞c（h+）＞c（oh－） b．c（nh4+）＞c（cl－）＞c（h+）＞c（oh－）
c．c（cl－）＝c（nh4+）＞c（h+）＝c（oh－） d．c（nh4+）＝c（cl－）＞c（h+）＞c（oh－）
2．混合溶液中離子濃度大小關係
對策：①首先考慮電荷守恆，如鹽酸和氨水混合，誰過量均有c（nh4+）＋c（h+）=c（cl－）＋c（oh－）
②然後考慮離子間的反應；
③再次酸、鹼混合時考慮是完全反應還是一種過量；
④若是等物質的量混合時要考慮是電離為主還是水解為主
ⅰ ch3cooh與ch3coona，nh3·h2o與nh4cl 溶液混合電離大於水解
ⅱ hclo與naclo，hcn與nacn溶液混合水解大於電離
【例2】(07年高考理綜四川)在25 ℃時，將ph = 11的naoh溶液與ph = 3的ch3cooh溶液等體積混合後，下列關係式中正確的是( )
a．c(na＋) = c(ch3coo－)＋c(ch3cooh) b．c(h＋) = c(ch3coo－)＋c(oh－)
c．c(na＋)＞c(ch3coo－)＞c(oh－)＞c(h＋) d．c(ch3coo－)＞c(na＋)＞c(h＋)＞c(oh－)
【解析】本題考查了弱電解質的電離、混合液中離子濃度的大小關係。ph＝11 的naoh 溶液中c(oh－)=10－3mol·l－1，而ph＝3 的ch3cooh溶液中c(h+)=10－3mol·l－1，因此將ph＝11 的naoh 溶液與ph＝3 的ch3cooh溶液等體積混合後，二者溶液中已存在的oh－與h+恰好完全反應，又因為ch3cooh是弱酸在溶液中並沒有完全電離，因此隨反應的進行ch3cooh又會不斷的電離生成h+，也就是說而這反應後混合溶液中任存在大量的ch3cooh，即溶液顯酸性。因此溶液中c(h+)>c(oh－)，且c (ch3coo－)>c(na+)，即d選項是正確的。
其中b選項應為c(h+)+c (na+)==c(ch3coo－)+c(oh一)。
【答案】d
【易錯提醒】對於二者混合後溶液的酸鹼性判斷錯誤而錯選其他選項。
【例3】(07年高考理綜天津)草酸是二元中弱酸，草酸氫鈉溶液顯酸性。常溫下，向10 ml 0.01 mol·l－1 nahc2o4溶液中滴加0.
01 mol·l－1 naoh溶液，隨著naoh溶液體積的增加，溶液中離子濃度關係正確的是( )
a．v(naoh) = 0時，c(h＋) = 1×10－2 mol·l－1
b．v(naoh)＜10 ml時，不可能存在c(na＋) = 2c(c2o42 －)＋c(hc2o4－ )
c．v(naoh) = 10 ml時，c(h＋) = 1×10－7 mol·l－1
d．v(naoh)＞10 ml時，c(na＋)＞c(c2o42 －)＞c(hc2o4－ )
【解析】本題以中和滴定為載體考查了考生對溶液中各離子濃度的大小關係的比較方法的掌握程度。由於草酸是二元中弱酸，故hc2o4－ 不能完全電離產生h＋，所以v(naoh) = 0時，c(h＋) ＜1×10－2 mol·l－1，a項錯；根據電荷守恆關係有c(na+)+c(h+)＝c(hc2o4－)+2c(c2o42 －)+c(oh－)，當v(naoh) = 10 ml時，nahc2o4與 naoh恰好完全反應，因c2o42－水解而呈鹼性，c錯；當v(naoh)＜10 ml時c(h＋) = c(oh－)時，由上述關係知b項不正確；由於c2o42－水解是微弱的，故當v(naoh)＞10 ml時，c(na＋)＞c(c2o42 －)＞c(hc2o4－ )的關係正確。
【答案】d
【遷移·體驗】
2．(07年高考廣東化學)下列各溶液中，微粒的物質的量濃度關係正確的是( )
a．0.1 mol/l na2co3溶液：c(oh－)＝c(hco3－)＋c(h＋)＋2c(h2co3)
b．0.1 mol/l nh4cl溶液：c(nh4＋ )＝c(cl－)
c．向醋酸鈉溶液中加入適量醋酸，得到的酸性混合溶液：c(na＋)＞c(ch3coo－)＞c(h＋)＞c(oh－)
d．向硝酸鈉溶液中滴加稀鹽酸得到的ph＝5的混合溶液：c(na＋)＝c(no3－)
3．(07年高考江蘇)下列溶液中各微粒的濃度關係不正確的是( )
a．0.1 mol·l－1 hcooh溶液中：c(hcoo－)＋c(oh－) = c(h＋)
b．1 l 0.1 mol·l－1 cuso4·(nh4)2so4·6h2o的溶液中：c(so42 －)＞c(nh4＋ )＞c(cu2＋)＞c(h＋)＞c(oh－)
c．0.1 mol·l－1 nahco3溶液中：c(na＋)＋c(h＋)＋c(h2co3) = c(hco3－ )＋c(co32 －)＋c(oh－)
d．等體積等物質的量濃度的nax和弱酸hx混合後的溶液中：c(na＋)＞c(hx)＞c(x－)＞c(h＋)＞c(oh－)
4．（07年海門）下列混合溶液中，各離子濃度的大小順序正確的是（ ）
a．10ml0.1mol/l氨水與10ml0.1mol/l鹽酸混合：c(cl-)>c(nh4+)>c(oh-)>c(h+)
b．10ml0.1mol/lnh4cl溶液5ml0.2mol/l naoh溶液混合：c(na+)=c(cl-)>c(oh-)>c(h+)
c．10ml0.1mol/lch3cooh溶液與5ml0.2mol/l naoh溶液混合：c(na+)=c(ch3coo-)>c(oh-)>c(h+)
d．0ml0.1mol/lch3coona溶液與6ml1mol/l鹽酸混合：c(cl-)>c(na+)>c(oh-)>c(h+)
5．（07年長沙）在25ml0.1mol／lnaoh溶液中逐滴加入0.2mol／l醋酸溶液，曲線如下圖所示，有關
粒子濃度關係比較正確的是（ ）
溶液中離子濃度大小比較總結歸類 超全
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