有機碳測定的幾種方法

2023-01-05 16:57:02 字數 4924 閱讀 2917

有機質含量的計算

有機質含量的計算

土壤中有機質含量可以用土壤中一般的有機碳比例(即換算因數)乘以有機碳百分數而求得。其換算因數隨土壤有機質的含碳率而定。各地土壤有機質組成不同,含碳量亦不一致,因此根據含碳量計算有機質含量時,如果都用同一換算因數,勢必造成一些誤差。

vanbemmelen因數為1.724,是假定土壤有機質含碳58%計算的。然而許多研究指出,對許多土壤此因數太低,因此低估了有機質的含量。

broadbent(1953)概括了許多早期工作,確定換算因數為1.9和2.5,將分別選用於表土和底土。

其它工作者發現(ponomareva&platnikova,1967),1.9~2.0的換算因數對於表層礦物土壤是令人滿意的。

儘管這樣,我國目前仍沿用「vanbenmmelen因數」1.724。在國外常用有機碳而不用有機質含量表示。

土壤有機質測定重鉻酸鉀容量法——外加熱法

土壤有機質測定

3.2.1重鉻酸鉀容量法——外加熱法

3.2.1.

1方法原理在外加熱的條件下(油浴的溫度為180,沸騰5分鐘),用一定濃度的重鉻酸鉀——硫酸溶液氧化土壤有機質(碳),剩餘的重鉻酸鉀用硫酸亞鐵來滴定,從所消耗的重鉻酸鉀量,計算有機碳的含量。本方法測得的結果,與幹燒法對比,只能氧化90%的有機碳,因此將得的有機碳乘以校正係數,以計算有機碳量。在氧化滴定過程中化學反應如下:

2k2cr2o7+8h2so4+3c→2k2so4+2cr2(so4)3+3co2+8h2o

k2cr2o7+6feso4→k2so4+cr2(so4)3+3fe2(so4)3+7h20

在1mol·l-1h2so4溶液中用fe2+滴定cr2o72-時,其滴定曲線的突躍範圍為1.22~0.85v。

表3-4滴定過和中使用的氧化還原指劑有以下四種

從表3—4中,可以看出每種氧化還原指示劑都有自己的標準電位(e0),鄰啡羅啉(e0=1.11v),2-羧基代二苯胺(e0=1.08v),以上兩種氧化還原指示劑的標準電位(e0),正落在滴定曲線突躍範圍之內,因此,不需加磷酸而終點容易掌握,可得到準確的結果。

例如:以鄰啡羅啉亞鐵溶液(鄰二氮啡亞鐵)為指示劑,三個鄰啡羅啉(c2h8n2)分子與乙個亞鐵離子絡合,形成紅色的鄰啡羅啉亞鐵絡合物,遇強氧化劑,則變為淡藍色的正鐵絡合物,其反應如下:

[(c2h8n2)3fe]3++e[(c2h8n2)3fe]2+

淡藍色紅色

滴定開始時以重鉻酸鉀的橙色為主,滴定過程中漸現cr3+的綠色,快到終點變為灰綠色,如標準亞鐵溶液過量半滴,即變成紅色,表示終點已到。

但用鄰啡羅啉的乙個問題是指示劑往往被某些懸浮土粒吸附,到終佔時顏色變化不清楚,所以常常在滴定前將懸濁液在玻璃濾器上過濾。

從表3-4中也可以看出,二苯胺、二苯胺磺酸鈉指示劑變色的氧化還原標準電位(e0)分別為0.76v、0.85v。

指示劑變色在重鉻酸鉀與亞鐵滴定曲線突躍範圍之外。因此使終點後移,為此,在實際測定過程中加入naf或h3po4絡合fe3+,其反應如下:

fe3++2po43-fe(po4)23-

fe3++6f-[fef6]3-

加入磷酸等不僅可消除fe3+的顏色,而且能使fe3+/fe2+體系的電位大大降低,從而使滴定曲線的突躍電位加寬,使二苯胺等指示劑的變色電位進入突躍範圍之內。

根據以上各種氧化還原指示劑的性質及滴定終點掌握的難易,推薦應用2-羧基二苯胺。**便宜,效能穩定,值得推薦採用。

3.2.1.2主要儀器油浴消化裝置(包括油浴鍋和鐵絲籠)、可調溫電爐、秒錶、自動控溫調節器。

3.2.1.3試劑

(1)0.008mol·l-1(1/6k2cr2o7)標準溶液。稱取經130℃烘乾的重鉻酸鉀(k2cr2o7,gb642-77,分析純)39.

2245g溶於水中,定容於1000ml容量瓶中。。

(2)h2so4。濃硫酸(h2so4,gb625-77,分析純)。

(3)0.2mol·l-1feso4溶液。稱取硫酸亞鐵(feso4·7h2o,gb664-77,分析純)56.0g溶於水中,加濃硫酸5ml,稀釋至1ml。

(4)指示劑

①鄰啡羅啉指示劑:稱取鄰啡羅啉(gb1293-77,分析純)1.485g)與feso4·7h2o0.695g,溶於100ml水中。

②2-羧基代二苯胺(o-phenylanthranilicacid,又名鄰苯氨基苯甲酸,c13h11o2n))指示劑:稱取0.25g試劑於小研缽中研細,然後倒入100ml小燒杯中,加入0.

18mol·l-1naoh溶液12ml,並用少量水將研缽中殘留的試劑沖洗入100ml小燒杯中,將燒杯放在水浴上加熱使其溶解,冷卻後稀釋定容到250ml,放置澄清或過濾,用其清液。

(5)ag2so4。硫酸銀(ag2so4,hg3-945-76,分析純),研成粉末。

(6)sio2。二氧化矽(sio2,q/hg22-562-76,分析純),粉末狀。

3.2.1.

4操作步驟稱取通過0.149mm(100目)篩孔的風乾土樣0.1~1g(精確到0.

0001g),放入一乾燥的硬質試管中,用移液管準確加入0.8000mol·l-1(1/6k2cr2o7)標準溶液5ml(如果土壤中含有氯化物需先加入ag2so40.1g),用注射器加入濃h2so45ml充分搖勻,管口蓋上彎頸小漏斗,以冷凝蒸出之水汽。

將8~10個試管放入自動控溫的鋁塊管座中(試管內的液溫控制在約170℃),[或將8~10個試管盛於鐵絲籠中(每籠中均有1~2個空白試管),放入溫度為185~190℃的石蠟油鍋中,要求放入後油浴鍋溫度下降至170~180℃左右,以後必須控制電爐,使油浴鍋內始終內維持在170~180℃],待試管內液體沸騰發生氣泡時開始計時,煮沸5min,取出試管(用油浴法,稍冷,擦淨試管外部油液)。

冷卻後,將試管內容物傾入250ml三角瓶中,用水洗淨試管內部及小漏斗,這三角瓶內溶液總體積為60~70ml,保持混合液中(1/2h2so4)濃度為2~3mol·l-1,然後加入2-羧基代二苯胺指示劑12~15滴,此時溶液呈棕紅色。用標準的0.2mol·l-1硫酸亞鐵滴定,滴定過程中不斷搖動內容物,直至溶液的顏色由棕紅色經紫色變為暗綠(灰藍綠色),即為滴定終點。

如用鄰啡羅啉指示劑,加指示劑2~3滴,溶液的變色過程中由橙黃→藍綠→磚紅色即為終點。記取feso4滴定毫公升數(v)。

每一批(即上述每鐵絲籠或鋁塊中)樣品測定的同時,進行2~3個空白試驗,即取0.500g粉狀二氧化矽代替土樣,其他手續與試樣測定相同。記取feso4滴定毫公升數(v0),取其平均值。

3.2.1.5結果計算

土壤有機碳(g·kg-1)=

式中:c——0.8000mol·l-1(1/6k2cr2o7)標準溶液的濃度;

5——重鉻酸鉀標準溶液加入的體積(ml);

v0——空白滴定用去feso4體積(ml);

v——樣品滴定用去feso4體積(ml);

3.0——1/4碳原子的摩爾質量(g·mol-1);

10-3——將ml換算為l;

1.1——氧化校正係數;

m——風乾土樣質量(g);

k——將風乾土樣換算成烘乾土的係數。

注釋:注1.含有機質高於50g·kg-1者,稱土樣0.1g,含有機質高於20~30g·kg-1者,稱土樣0.

3g,少於20g·kg-1者,稱土樣0.5g以上。由於稱樣量少,稱樣時應用減重法以減少稱樣誤差。

注2.土壤中氯化物的存在可使結果偏高。因為氯化物也能被重鉻酸鉀所氧化,因此,鹽土中有機質的測定必須防止氯化物的干擾,少量氯可加少量ag2so4,使氯根沉澱下來(生成agcl)。ag2so4的加入,不僅能沉澱氯化物,而且有促進有機質分解的作用。

據研究,當使用ag2so4時,校正係數為1.04,不使用ag2so4時校正係數為1.1。

ag2so的用量不能太多,約加0.1g,否則生成ag2cr2o7沉澱,影響滴定。

在氯離子含量較高時,可用乙個氯化物近似校正係數1/12來校正之,由於cr2o7-1與cl-1及c的反應是定量的:

cr2o72-+6cl-1+14h+→2cr3++3cl2+7h2o

2cr2o72-+3c+16h+→4cr3+3co2+8h2o

由上二個反應式可知c/4cl-1=12/4×35.5≈1/12

土壤含碳量(g·kg-1)=未經校正土壤含碳量(g·kg-1)-

此校正係數在cl:c比為5:1以下時適用。

注3.對於水稻土、沼澤土和長期漬水的土壤,由於土壤中含有較多的fe2+、mn2+及其它還原性物質,它們也消耗k2cr2o7,可使結果偏高,對這些樣品必須在測定前充分風乾。一般可把樣品磨細後,鋪成薄薄一層,在室內通風處風乾10天左右即可使fe2+全部氧化。長期漚水的水稻土,雖經幾個月風乾處理,樣品中仍有亞鐵反應,對這種土壤,最好採用鉻酸磷酸溼燒——測定二氧化碳法(見3.

2.2)。

注4.這裡為了減少0.4mol·l-1(1/6k2cr2o7)—h2so4溶液的黏滯性帶來的操作誤差,準確加入0.800mol·l-1(1/6k2cr2o7)水溶液5ml及濃h2so45ml,以代替0.

4mol·l-1(1/6k2cr2o7)溶液10ml。在測定石灰性土壤樣品時,也必須慢慢加入k2cr2o7—h2so4溶液,以防止由於碳酸鈣的分解而引起激烈發泡。

注5.最好不採用植物油,因為它可被重鉻酸鉀氧化,而可能帶來誤差。而礦物油或石蠟對測定無影響。油浴鍋預熱溫度當氣溫很低時應高一些(約200℃)。

鐵絲籠應該有腳,使試管不與油浴鍋底部接觸。

注6.用礦物油雖對測定無影響,但空氣汙染較為嚴重,最好採用鋁塊(有試管孔座的)加熱自動控溫的方法來代替油浴法。

注7.必須在試管內溶液表面開始沸騰才開始計算時間。掌握沸騰的標準盡量一致,然後繼續消煮5min,消煮時間對分析結果有較大的影響,故應盡量記時準確。

注8.消煮好的溶液顏色,一般應是黃色或黃中稍帶綠色,如果經綠色為主,則說明重鉻酸鉀用量不足。在滴定時消耗硫酸亞鐵量小於空白用量的1/3時,有氧化不完全的可能,應棄去重做

有機物的測定重鉻酸鉀容量法——稀釋熱法

重鉻酸鉀容量法——稀釋熱法

3.2.2.

1方法原理基本原理、主要步驟與重鉻酸鉀容量法(外加熱法)相同。稀釋熱法(水合熱法)是利用濃硫酸和重鉻酸鉀迅速混合時所產生的熱來氧化有機質,以代替外加熱法中的油浴加熱,操作更加方便。由於產生的熱,溫度較低,對有機質氧化程度較低,只有77%。

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