第四章 .逐步聚合反應
逐步聚合反應，顧名思義，它的主要特徵是形成大分子過程的逐步性。
這一章將以縮聚反應為重點，討論逐步聚合的基本特點和規律。
縮聚反應在高分子合成工業中占有重要地位。人們所熟悉的一些聚合物，如酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂以及尼龍(聚醯胺)、滌綸(聚酯)等，都是通過縮聚反應合成的。
近幾十年來，近代技術要求某些效能特殊的聚合物材料，例如聚碳酸酯、聚碸、聚苯撐醚、聚醯亞胺、聚苯并咪唑等效能優異的工程塑料或耐熱聚合物也都是通過縮聚反應制得的。縮聚反應的研究不論在理論上，還是在實踐上都有新的發展。新方法、新品種、新反應、新工藝的不斷出現，反映了這一領域的十分活躍的現狀。
4.1.縮聚反應
一．縮聚反應特點
是典型的縮合反應，除主產物外，還生成副產物 ，且可逆。
也是縮合反應，且一步反應後仍然具有可反應的基團，可繼續反應生成長鏈大分子聚酯，該反應稱縮聚反應。
縮聚反應是具有兩個或兩個以上官能團的單體分子間的多步縮合反應。
又如：二元酸與二元胺在一定條件下，通過多步縮合反應，制得聚醯胺：
縮聚反應可以用如下通式表示：
式中ara、br』b分別代表不同的單體，a、b分別代表不同官能團。
縮聚反應的特點是多步縮合反應，同時每一步縮合又有低分子物生成，因此從反應機理上看，正體現了大分子鏈增長過程的逐步性和縮聚反應過程的可逆性。
（1） 逐步性
由上述二元酸與二元醇反應生成聚酯的過程中看出：每一步反應都是官能團之間的縮合反應。
合成聚酯的反應實質是羧基與羥基的縮合：
同理聚醯胺的形成反應實質為：
既然是官能團之間的反應，所以構成同一種縮聚反應的每一步縮合反應都應該具有相同的活化能和反應機理。反應早期，大部分單體很快聚合成二聚體、三聚體或低聚物，短期內轉化率很高。隨後低聚物之間繼續反應，分子量緩慢增加，直至轉化率達98%以上時，分子量才達到較高的數值。
在聚合過程中，體系是由單體和分子量遞增的一系列中間產物所組成，中間產物的任何兩分子間都能反應。
（2） 可逆性
可逆反應必須具備兩條件：
一是生成的聚合物分子鏈上含有弱鍵，該弱鍵可被縮聚反應生成的低分子物打斷。例如酯鍵、醯胺鍵等都可被水解；
二是反應條件足以保證正逆反應的進行。在合成聚酯、聚醯胺等縮聚物的過程中就具備這種可逆反應的條件，反應開始時，由於單體濃度大，聚酯化反應佔優勢。隨著聚合物分子量不斷增大，弱鍵數目增多。
與此同時，低分子副產物（水）的濃變也增大，導致逆反應趨勢增強。當反應進行到一定程度、正逆反應速度趨於相等時反應達到平衡，分子量不再隨反應時間的延長而增大。
上述兩個特點貫穿了整個縮聚反應中，使其具有與加聚反應完全不同的特定歷程和規律。
二．縮聚反應的單體
1．線型縮聚單體的幾種主要型別
為了合成縮聚物，參加反應的單體必須具有可以反應的官能團。
縮聚反應的單體皆是含有兩個或兩個以上的官能團。根據官能團相互作用的
情況，可以把縮聚反應的單體分為以下幾種型別：
（1）帶有兩個同類官能團的單體即a-r-a，b-r』-b型。這類單體只能在兩種或兩種以上不同類的單體之間進行縮聚反應，其線型縮聚通式為：
n a-r1-a + n b-r2-b → a- [ r1-r2] n - b + (2n-1) ab
這種縮聚反應稱混縮聚，如聚酯，聚醯胺的縮聚。
（2）帶有兩個可相互反應的不同官能團的單體，其反應通式為：
n a-r-b → a- [ r ]n b + (n-1) ab
這種縮聚反應稱均縮聚，例如羥基酸的自身縮聚反應：
n ho-r-cooh → h-[orco]n- oh + (n-1) h2o
（3） 兩種以上氨基酸的縮聚，例如：
nh2-r1-cooh + nh2-r2-cooh →
及兩種二元胺和一種二元酸、一種二元胺和二種二元酸、兩種二元胺和二種二元酸共同進行縮聚時，則可稱為共縮聚。
所得到的縮聚物分子是無規分布的。例如[nh-r-co]m－[nh-r1-co]n
若m和n較小，則屬於無規共聚物；如果是幾十至幾百，則屬嵌段共聚物。
2．縮聚反應單體官能團活性
參加縮聚反應的單體所帶官能團的性質、數目及空間分布等都直接影響單體的活性、縮聚反應的型別、機理以及產物的效能等。
（1）官能團
能參加反應並能表徵主反應型別的原子或原子團稱為官能團。
（2）官能度
乙個分子中能參加反應的官能團的數目稱為官能度。官能團的數目對縮聚反應的進行及縮聚產物的結構有很大影響。
當一元酸與一元醇發生縮合反應時，由於產物rcoor』不含有可起反應的官能團，因此反應不能繼續進行，最終只是低分子化合物。
二元酸與二元醇進門縮聚反應可得線型縮聚物——聚酯。如果二元酸與三元醇進行反應，那麼制得的是體型高聚物。
上述反應則分別稱1-1官能度體系的反應；2-2官能度體系的反應，2-3官能度體系的反應。對於均縮聚的a-r-b型單體的自身縮聚則稱2官能度體系。
由此可見，用來合成縮聚物的單體必須具有兩個或兩個以上可以反應的官能團。
（3）官能團位置的影響
單體分子中所含的同一種官能團，由於在分子結構中所處位置不同、空間效應以及鄰近原子或官能團間相互作用不同，其活性也不同。
例如甘油（丙三醇）中三個羥基、其反應活性有差異。
又如苯酚的鄰，對、間三個活潑氫原子反應活性不同。
利用官能團活性的這種差異，可以控制反應的進行。
例如苯酸與甲醛反應、控制反應條件，可使反應形成線型縮聚產物，也可形成體型縮聚物。
3．縮聚單體的反應能力
聚酯、聚醯胺可由不同單體制得，通常採用含有下列官能團的單體進行反應：
聚酯合成：—oh，—cooh;
—oh，—coor；
—oh，—cocl
聚醯胺合成：—nh2，—cooh；
nh2，—coor；
nh2，—cocl;
單體含有不同官能團時其活性不同，因而單體反應能力亦不同。
以聚酯為例，用羧酸及其衍生物與醇反應均可得到聚酯，但它們的反應能力則按下列順序遞減：
醯氯 > 酸酐 > 酸 > 酯
三．縮聚反應的方向
對含有兩個可相互反應的不同官能團的單體來說（例如ho-r-cooh），
由於r的長短不同，在縮聚反應過程中除生成線型大分子外，還可發生分子內縮合形成環狀化合物，即發生成環反應。
n ho-r-cooh → h- [orco]n -oh
r中所含碳原子數目直接影響著成環反應的能力。
各種羥基酸ho-(ch2)m -cooh的自縮聚物
羥基酸m可形成環的大小產物
13環狀二聚物乙交酯
24脫水成丙烯酸
35丁丙酯
46戊內酯和一些聚合物（互相轉化）
57已內酯和聚合物；
>5>7只有線型聚合物
由上表中看出三元環（m=1），四元環（m=2）
很難成環，形成五元環（m=3）或六元環（m=4）的可能性最大。從七元環開始成環趨勢逐步減弱，當m>5時成環幾乎不可能發生，這主要與因鍵角改變而使環產生的張力大小有關。
環化反應是縮聚反應中應該避免的副產物。從動力學上看，成環反應多是分子內反應而縮聚反應則是分子間的反應，增加反應物濃度，有利於提高縮聚反應速率，降低或排除或環的可能性。
四. 縮聚反應的分類
按著不同的原則，縮聚反應有不同的分類
1. 按生成聚合物的分子結構
（1） 線型縮聚產物
2-2官能度體系的單體參加反應，例如二元酸與二元醇生成聚酯。
特點：反應過程中體系粘度逐漸增大，縮聚產物具有可溶可熔性。
（2） 體型縮聚反應
2-3官能度體系，3-3官能度體系的單體參加反應，例如鄰苯二甲酸與丙三醇的反應。
特點：在反應過程中，當達到一定反應程度時，體系粘度突然增加，生成不溶不熔的凝膠狀物。
2 .按參加縮聚的單體種類：
（1） 均縮聚
由一種單體進行縮聚反應。
特點：分子兩端帶有不同的反應基團，只有一種結構單元重複出現。
（2） 混縮聚
由兩種單體進行縮聚反應。
特點：分子鏈端基官能團可相同可不相同，由單體的摩爾比所決定。
分子鏈中有兩種結構單元交替重複出現。
（3） 共縮聚
由兩種或兩種以上單體進行的縮聚反應可分為：在均縮聚中的第二種單體的共縮聚；在混縮聚中加入第三種單體的共縮聚。
3、按反應熱力學性質
（1） 平衡縮聚反應（即可逆反應）
如二元酸與二元醇生成聚酯
（2） 不平衡縮聚反應（即不可逆反應）
例如二元醯氯與二元胺的反應
（介面或低溫溶液縮降）
此外還可按動力與分成二級、**、二級半反應，按工藝過程分成氣相，液相，固相反應，其中液相反應還可分成溶液、介面、乳液聚合，也有按反應後形成的鍵合集團分類。
4．2．線型縮聚反應機理
一．逐步與平衡
縮聚反應是乙個複雜的可逆平行反應過程。在生成聚合物的同時，還存在著各種形式的裂解反應，鏈交換反應，及其它副反應。
為了便於了解全過程，可人為地把整個縮聚反應分為三個基本階段：鏈開始、鏈增長、鏈終止階段
1．開始階段
在加熱條件下單體分子中能起縮合反應的兩官能團相互碰撞，如果能量超過了起始反應的活化能，縮合反應開始。
縮合反應的活化能約為50kj/mol，為了加速反應的進行，常加入酸、鹼等催化劑，鏈開始的機理往往隨催化劑的種類而異。
在開始階段，單體分子間很快發生作用，生成大量的二聚體。轉化率很高
2．增長階段
（1）低聚分子與單體反應
反應體系中大量的二聚體可以同單體二元醇或二元酸繼續反應，形成三聚體。
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