磁性奈米材料技術(張明中國西南應用磁學研究所)
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1、奈米是什麼？
一種長度單位，一等於十億分之一公尺，千分之一微公尺。大約是
三、四個原子的寬度。奈米的英文名稱是：nanometer，簡稱nm。
2、奈米科學技術
奈米科學技術是用單個原子、分子製造物質的科學技術。奈米科學技術是以許多現代先進科學技術為基礎的科學技術，它是現代科學（混沌物理、量子力學、介觀物理、分子生物學）和現代技術（計算機技術、微電子和掃瞄隧道顯微鏡技術、核分析技術）結合的產物，又將引發一系列新的科學技術，例如納電子學、奈米材科學、納機械學等。奈米科學技術被認為是世紀之交出現的一項高科技。
奈米材料與奈米粒子
1、奈米材料(nanomaterial)，奈米材料又稱為超微顆粒材料，由奈米粒子組成。
2、奈米粒子(nanoparticle)，奈米粒子也叫超微顆粒，一般是指尺寸在1～100nm間的粒子，是處在原子簇和巨集觀物體交界的過渡區域，
從通常的關於微觀和巨集觀的觀點看，這樣的系統既非典型的微觀系統亦非典型的巨集觀系統，是一種典型人介觀系統，它具有表面效應、小尺寸效應和巨集觀量子隧道效應。當人們將巨集觀物體細分成超微顆粒（奈米級）後，它將顯示出許多奇異的特性，即它的光學、熱學、電學、磁學、力學以及化學方面的性質和大塊固體時相比將會有顯著的不同。
奈米材料的奇異特性
1、表面效應：粒子直徑減少到奈米級，不僅引起表面原子數的迅速增加，而且奈米粒子的表面積、表面能都會迅速增加。這主要是因為處於表面的原子數較多，表面原子的晶場環境和結合能與內部原子不同所引起的。
表面原子周圍缺少相鄰的原子，有許多懸空鍵，具有不飽和性質，易與其它原子相結合而穩定下來，故具有很大的化學活性，晶體微粒化伴有這種活性表面原子的增多，其表面能大大增加。
2、小尺寸效應：指奈米粒子尺寸下降到一定值時，費公尺能級附近的電子能級由連續能級變為分立能級的現象。這一效應可使奈米粒子具有高的光學非線性、特異催化性和光催化性質等。
3、體積效應：指奈米粒子的尺寸與傳導電子的德布羅意波長相當或更小時，週期的邊界條件將被破壞，磁性、內壓、光吸收、熱阻、化學活性、催化性及熔點等都較普通粒子發生了很大的變化。如光吸收顯著增加並產生吸收峰的等離子共振頻移，由磁有序態向磁無序態，
超導相向正常相轉變等。
4、巨集觀量子隧道效應：微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應。近來年，人們發現一些巨集觀量，例如微顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量以及電荷等亦具有隧道效應，它們可以穿越巨集觀系統的勢壘而產生變化，故稱為巨集觀的量子隧道效應mqt（macroscopicquantumtunneling）。
這一效應與量子尺寸效應一起，確定了微電子器件進一步微型化的極限，也限定了採用磁帶磁碟進行資訊儲存的最短時間。
奈米材料的分類
1、奈米顆粒型材料：應用時直接使用奈米顆粒的形態稱為奈米顆粒型材料。
2、奈米固體材料：奈米固體材料通常指由尺寸小於15奈米的超微顆粒在高壓力下壓制成型，或再經一定熱處理工序後所生成的緻密型固體材料。
3、奈米膜材料：顆粒膜材料是指將顆粒嵌於薄膜中所生成的復合薄膜，通常選用兩種在高溫互不相溶的組元製成復合靶材，在基片上生成複合膜，當兩組份的比例大致相當時。就生成迷陣狀的複合膜，因此改變原始靶材中兩種組份的比例可以很方便地改變顆粒膜中的顆粒大小與形態，從而控制膜的特性。
對金屬與非金屬複合膜，改變組
成比例可使膜的導電性質從金屬導電型轉變為絕緣體。
4、奈米磁性液體材料：磁性液體是由超細微粒包覆一層長鍵的有機表面活性劑，高度瀰散於一定基液中，而構成穩定的具有磁性的液體。
二、奈米材料的研究歷史
從20世紀70年代奈米顆粒材料問世，80年代中期實驗室合成奈米塊體材料，到現在有20多年的歷史，從研究內涵和特點大致可分三個階段：
1、第一階段（2023年以前）
探索用各種手段製備各種材料的奈米顆粒粉體，合成塊體(包括薄膜)，研究評估表徵的方法，探索奈米材料不同於常規材料的特殊效能。
2、第二階段（2023年以前）
人們關注的熱點是如何利用奈米材料已挖掘出來的奇特物理、化學和力學效能，設計奈米複合材料，通常採用奈米微粒與奈米微粒復合，奈米微粒與常規塊體復合及發展複合材料的合成及物性的探索一度成為奈米材料研究的主導方向。
3、第三階段（2023年以後）
奈米組裝體系、人工組裝合成的奈米結構的材料體系越來越受到
人們的關注，正在成為奈米材料研究的新的熱點。國際上，把這類材料稱為奈米組裝材料體系或者稱為奈米尺度的圖案材料。
第三階段的研究物件主要是：奈米絲、管、微孔等。
三、奈米材料的製備方法
奈米材料的製備方法——物理方法
1、真空冷凝法
用真空蒸發、加熱、高頻感應等方法使原料氣化或形成等粒子體，然後驟冷。其特點純度高、結晶組織好、粒度可控，但技術裝置要求高。
2、物理粉碎法
通過機械粉碎、電火花**等方法得到奈米粒子。其特點操作簡單、成本低，但產品純度低，顆粒分布不均勻。
3、機械球磨法
採用球磨方法，控制適當的條件得到純元素、合金或複合材料的奈米粒子。其特點操作簡單、成本低，但產品純度低，顆粒分布不均勻。
奈米材料的製備方法——化學方法
1、氣相沉積法
利用金屬化合物蒸氣的化學反應合成奈米材料。其特點產品純度高，粒度分布窄。
2、沉澱法
把沉澱劑加入到鹽溶液中反應後，將沉澱熱處理得到奈米材料。其特點簡單易行，但純度低，顆粒半徑大，適合製備氧化物。
3、水熱合成法
高溫高壓下在水溶液或蒸汽等流體中合成，再經分離和熱處理得奈米粒子。其特點純度高，分散性好、粒度易控制。
4、溶膠凝膠法
金屬化合物經溶液、溶膠、凝膠而固化，再經低溫熱處理而生成奈米粒子。其特點反應物種多，產物顆粒均一，過程易控制，適於氧化物和ⅱ～ⅵ族化合物的製備。
5、微乳液法
兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液，在微泡中經成核、聚結、團聚、熱處理後得奈米粒子。其特點粒子的單分散和介面性好，ⅱ～ⅵ族半導體奈米粒子多用此法製備。
四、奈米復合永磁材料
什麼是奈米復合永磁材料
1、奈米復合永磁材料
奈米復合永磁材料是由奈米晶硬磁相和奈米晶軟磁相組成，而在硬磁相和軟磁間具有交換作用的復合永磁材料。由於成分和微結構上的複雜性，與傳統的永磁材料相比，復相奈米永磁具有全新的特徵。
2、奈米復合永磁材料的特點
①理論磁能積高達960kj/m3（120mgoe）；②由於含鐵量高，成本相對較低；③有更好的加工效能；④有更好的抗腐蝕效能。
奈米復合永磁材料的內稟磁性
1、與傳統永磁材料內稟磁性的差別
傳統的「內稟磁性」僅依賴於材料成分和晶體結構。在奈米復相永磁中，由於晶粒細化引起的各種交換作用的改變，一些內稟磁性已不再完全由成分和晶體結構決定，而依賴於晶粒尺寸、形狀和分布。
2、奈米復相永磁內稟磁性——居里溫度
居里溫度是指鐵磁材料的自發磁化消失所對應的溫度。奈米復相永磁的居里溫度為自發磁化消失溫度最低的相對應的溫度。對於通常
的nd2fe14b/α-fe雙相奈米永磁，其中nd2fe14b的自發磁化消失溫度低，故為復相材料的居里溫度。硬—軟磁相的交換耦合作用顯著增強居里溫度。
3、奈米復相永磁內稟磁性——飽和磁化強度
雙相奈米永磁的飽和磁化強度為：μs=fmss+(1-f)mhs，但復相奈米永磁中晶粒尺寸、分布等微結構因素對硬磁相和軟磁相的飽和磁化強度也有影響。
4、奈米復相永磁內稟磁性——磁晶各向異性
對於復相奈米永磁，由於各相之間的互動作用，磁晶各向異性不再由成分和晶體結構唯一確定。
奈米復合永磁的「剩磁增強」現象
1、奈米復合永磁的「剩磁增強」現象
根據stoner-wohlfarth模型，對於由單軸磁各向異性的單疇粒子組成的各向同性的磁體，其剩磁比（剩磁mr/飽和磁化強度ms）的最大值為0.5。到目前為止，所有大晶粒各向同性磁體的剩磁都沒有超越上述界限，但在復相奈米永磁中，剩磁通常大於ms/2，這就是「剩磁增強」現象（remanenceenhancement）。
2、奈米復合永磁的「剩磁增強」的判據
有人把mr/ms＞0.5作為復相奈米永磁材料產生剩磁增強的標準，這是不準確的。0.
5作為評判標準只適合構成復相奈米永磁的各個相都具有單軸磁晶各向異性的情形，而目前幾乎所有被研究的復相奈米永磁系都不具備這一特徵。實際上對於三軸晶系的各向同性多晶體（如α-fe），按stoner-wlhlfarth模型，其最大剩磁為0.832ms，因此對nd2fe14b/α-fe雙相奈米系，剩磁增強的判據應為：
μr=0.832fmss+0.5(1-f)mhs。
奈米復合永磁的矯頑力機理
通常的反磁化過程可分為形核型和釘紮型兩類，它們在熱退磁狀態後的磁化曲線和磁滯回線上表現出不同的特徵：以形核為主的磁化曲線上公升很快，起始磁導率較高，用不大的外場就能達到飽和，其矯頑力通常隨外磁場的增大而增大；以釘扎為主的磁化曲線起始磁導率低，只有當外磁場達到矯頑力時才增大，其矯頑力與外磁場無關。按目前的理論，軟磁相在復相奈米永磁中充當反磁化形核，反磁化過程受形核控制。
而實際上硬磁相與軟磁相的交換作用阻礙著反磁化疇的擴張，對反磁化疇起著釘扎作用。nd2fe14b/α-fe雙相奈米永磁的起始磁化曲線之所有表現出既不同於單一的釘紮型、又不同於單一的形核的特徵，原因可能就是這個。對於特定晶體結構的材料，其反磁化機理會受到材料微組織形態或元素的新增/取代的影響。
如傳統的快淬ndfeb磁體（微晶結構）的反磁化過程受形核控制，而奈米晶nd2fe14b則受釘扎控制。通過調整微結構和元素新增/取代是目前提
高復相奈米永磁矯頑力的兩個努力方向。
五、奈米材料的熱點領域
1、奈米組裝體系的設計和研究
研究物件主要集中在奈米陣列體系；奈米嵌鑲體系；介孔與奈米顆粒復合體系和奈米顆粒膜。目的是根據需要設計新的材料體系，探索或改善材料的效能，目標是為奈米器件的製作進行前期準備。
2、高效能奈米結構材料的合成
對奈米結構的金屬和合金重點放在大幅度提高材料的強度和硬度，利用奈米顆粒小尺寸效應所造成的無位錯或低位錯密度區域使其達到高硬度、高強度。
3、奈米材料新增使傳統材料改性
4、奈米塗層材料的設計與合成
研究聚集在功能塗層上，包括傳統材料表面的塗層、纖維塗層和顆粒塗層，在這一方面美國進展很快，80nm的二氧化錫及40nm的二氧化鈹、20nm的三氧化二鉻與樹脂復合可以作為靜電遮蔽的塗層，80nm的batio3可以作為高介電絕緣塗層，40nm的fe3o4可以作為磁性塗層，80nm的y2o3可以作為紅外遮蔽塗層，反射熱的效率很高，用於紅外視窗材料。
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