2008/7/28/09:34
摘要：重晶石粉體屬於一種重要的含鋇無機礦物原料，與高分子材料的性質存在較大差異，缺少親和性，使其在高分子材料領域的應用受到限制。為進一步改善其效能並拓寬其應用領域，必須對重晶石粉體表面進行改性處理。
本文論述了重晶石超細粉體表面改性的方法以及應用，以期促進重晶石粉體的應用開
發。關鍵詞：重晶石粉體；表面改性；材料應用
1引言粉體表面改性技術在我國是在廿世紀80年代才發展起來的技術。目前，國內對非金屬礦超細粉體的需求和開發日趨增加，其中對高嶺土、重質碳酸鈣、滑石、石墨等粉體的改性研究和應用開發較多，但對重晶石的改性研究和應用開發相對較少。國外對重晶石粉體表面改性的研究始於廿世紀70年代，但在我國的起步時間較晚。
重晶石具有較廣泛的工業用途和較高的深加工附加值，因此，應加強重晶石粉體的改性和
應用開發研究，擴大重晶石的應用領域。
重晶石是一種重要的含鋇礦物，具有密度大、化學性質和熱學性質穩定等特點，其主要的工業應用領域是石油工業和化學工業[1]。在石油工業中主要用於石油和天然氣鑽井泥漿加重劑；在化學工業上，以重晶石為原料，用於製造各種含鋇化工產品，如碳酸鋇、硫酸鋇、氧化鋇、鋅鋇白(立德粉)[2]。在油漆工業中，重晶石粉填料可以增加漆膜厚度、強度及耐久性。
鋅鋇白顏料也用於製造白色油漆，在室內使用比鋅白、鉛白具有更多的優點。油漆工業用的重晶石要求粒度2μｍ的含量和白度都大於90%；在橡膠和塑料工
業，用重晶石作填料，能提高橡膠和塑料的硬度、耐磨性及耐老化性。
由於重晶石具有特殊的性質和廉價的開發成本，正日益受到人們的關注。現代工業的發展，對重晶石的純度、白度和粒度都提出了更高的要求。因此，隨著科學技術的不斷發展和研究的深入，重晶石的更多效能將被揭示出來。
對重晶石進行深加工如超細粉粹、提純、表面改性，不僅可拓寬應用領域，而且具有
更好的經濟效益，在國內外市場上有較大的需求。
但是，無機礦物粉體材料與有機聚合物在化學結構和物理形態上存在著顯著的差異，兩者的表面性質不同，導致其相容性和親和性有較大的差異。重晶石用作填料時，很難均勻分散於有機聚合物中而影響復
合材料的機械效能，並難以發揮無機填料的功能性、表面活性和小尺寸等優良特性。
因此，要對重晶石粉體進行表面改性處理，可以選用適宜的改性劑作用於重晶石表面，提高改性材料
的物理力學效能，使重晶石粉體有更廣泛的應用。
2改性機理、方法概述
2.1改性機理
無機礦物粉體表面改性，主要是利用通過化學改性劑在礦物粉體表面吸附、包覆來實現。，通過化學反應或物理包覆使礦物表面由親水性變為疏水性，增強與有機高聚物的相容性、親和力，並
提高分散性，從而使得有機物與無機物兩種物質更好地結合在一起。
2.2改性方法
表面改性的方法有物理作用吸附法、包覆法或物理-化學法等。一般來講，礦物顆粒表面改性的方法主
要有以下幾種。2.2.1表面塗覆改性
利用無機物或有機物對礦物粉體表面進行包覆，賦予粒子表面新的性質。這種方法是將表面活性劑或偶聯劑以吸附或化學鍵的方式與粒子表面結合，使粒子表面由親水變為疏水，使粒子與高聚物的相容性得
到改善。此方法是目前最普遍採用的方法。
2.2.2沉澱反應改性
利用化學沉澱反應並將生成物沉積在礦物粉體表面形成一層或多層「改性層」，從而達到改性的效果。
2.2.3機械化學改性
利用機械應力對表面啟用為手段在礦物研磨粉碎時，比較大的粒子通過粉碎、摩擦等方法使其變得較小[3]，在這個過程中粒子的表面活性變大，亦即表面吸附能力增強，易於吸附其它物質，即對表面的啟用和由此產生的離子和游離基，同時加入改性劑，引發單體烯烴類有機物聚合，或使偶聯劑等表面改性劑高效反應附著而實現改性。由於此方法為改性過程提供更有益的條件，因此效率高，同時可使產品的質量易
於控制。2.2.4接枝改性
利用化學反應在粒子表面接枝上一些可與聚合物相容的基團或官能團，使無機粒子與聚合物有更好的
相容性，從而達到無機粒子與聚合物復合的目的。
2.2.5表面化學改性
該改性方法是目前生產中應用最廣泛的一種方法，是利用表面改性劑與礦物表面的某些官能團進行化
學反應或化學吸附，達到化學改性的目的。
2.2.6高能量表面改性
利用高能放電、紫外線、等離子射線等所產生的巨大能量對粒子表面改性[4]，使其表面具有活性，提
高粒子與聚合物的相容性。
綜合以上幾種方法，在重晶石粉體的表面改性中應用較廣的有表面塗覆改性、沉澱反應改性、機械化
學改性和表面化學改性，其中表面化學改性和表面塗覆改性是最廣泛和常用的改性方法。
2.3表面化學改性劑
改性粉體的表面改性劑也稱作活化劑，它能與重晶石表面起作用。其一端通過化學鍵力、極性與極性間親和力等的綜合作用結合到重晶石表面，其中主要是化學吸附作用。。活化劑對礦物的表面改
性處理具有決定性作用，它往往都有其特定的應用背景或應用領域。因此，選用表面改性劑必須考慮被處理物料的應用物件，由於礦物粉體表面改性後涉及的應用領域廣泛，表面改性劑的種類也多種多樣。表面改性劑可以分為無機改性劑和有機改性劑兩大類。
無機改性劑主要指一些無機顏料，通過一些化學反應沉積或鍍膜到礦物粉體表面，形成裝飾性塗層。有機表面改性劑的種類很多，主要包括偶聯劑、表
面活性劑、聚合物類以及各種樹脂類（見表1）。
表1有機改性劑型別與種類
序號1改性劑型別偶聯劑
主要種類
硬脂酸偶聯劑、矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁鈦復合偶
聯劑、鋁酸酯偶聯劑等高階脂肪酸、高階脂肪酸鹽、
不飽和有機酸等聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯等環氧樹脂類、熱塑性樹脂類等
2.3.1偶聯劑
234表面活性劑聚合物類樹脂類
偶聯劑是兩性結構物質，如甲基三乙氧基矽烷偶聯劑ch3si(och2ch3)3、鋁酸酯偶聯劑dl-411-af等，能同時與礦物顆粒表面的各種官能團以及樹脂、塑料、橡膠等有機高分子材料發生化學鍵和或物理吸附，從而將礦物與有機基體兩種性質差異很大的材料牢固地結合在一起，它能改善材料的粘結強度、耐水性、
抗老化性等。2.3.2表面活性劑
表面活性劑類改性劑主要包括高階脂肪酸及其鹽以及不飽和有機酸等，如磺酸鹽r-so3na表面活性劑、伯胺鹽r-nh2﹒hcl表面活性劑等。它們的極性端與無機礦物表面發生作用，非極性端與高分子聚合物彼此
相容性好，因此表面活性劑也可以發揮類似偶聯劑的作用。
2.3.3聚合物改性劑
主要指低分子量聚合物，包括分子量為1500-5000的聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯，經部分氧化變成分子鏈上含羥基和烴基的化合物。這種改性劑的基本結構和聚烯烴相近，相容性好，因此，在聚烯烴類或順丁烯橡膠類複合材料中獲得廣泛應用，這類改性劑的使用可以降低複合材料的熔體粘度、改善流動加工效能、
改善礦物填料與聚合物間的親和性能。
2.3.4樹脂類改性劑
該類改性劑的應用目的是使礦粒表面形成覆蓋層，以便在後續應用過程中使礦粒間互相粘結以便成型[5]，因此，這種樹脂改性劑主要起粘結劑的作用，它與礦物之間不能產生化學鍵，屬於改善礦物機械加工
效能的簡單物理塗層。
以上幾類改性劑中，偶聯劑、表面活性劑和樹脂類改性劑均在重晶石粉體表面改性中得到了較好的應用，能很好地包覆在重晶石粉體的表面，形成牢固的包膜，與有機質漆料具有很好的親和性，不僅能防止
重晶石粉沉底結塊，而且能增加(或不影響)漆膜的光澤、柔韌度和附著力。
3重晶石粉體的改性及其應用3.1硬脂酸改性重晶石超細粉體
3.1.1改性方法
將硬脂酸溶於乙醇，再加入一定量經過乾燥的重晶石超細粉，攪拌加熱，反應30～60min後[6]停止，
即得到硬脂酸改性重晶石超細粉。3.2.2硬脂酸改性重晶石超細粉體的應用
重晶石具有密度大、化學性質和熱學性質穩定等特點，在油漆工業中，重晶石粉填料可以增加漆膜厚度、強度及耐久性。改性後的重晶石粉是否可作為油漆填料使用，首先，硬脂酸能均勻的包覆在重晶石超細粉表面，形成牢固的包膜，與有機質漆料具有很好的親和性；其次，表面張力顯著減小，與有機質油漆有良好的相容性，遮蓋力得到改善。改性重晶石超細粉在f03-1紅酚醛調和漆中的應用實驗表明，其效能
均能符合有關質量指標，部分效能指標優於試驗廠家的原配方漆。
3.2矽烷偶聯劑wd-60改性重晶石礦超細粉體
3.2.1改性方法
矽烷偶聯劑分散在乙醇水溶液中，用冰醋酸調ph值至3.0～4.0，配好改性劑；調配好的改性劑加入三口燒瓶，再加入一定量經過乾燥的重晶石超細粉體[7]，加熱攪拌，冷凝回流；反應30min後停止，冷卻、
過濾、真空乾燥，得到矽烷偶聯劑改性重晶石粉體。
3.2.2改性重晶石粉體材料的應用
由矽烷偶聯劑進行表面改性的重晶石超細粉體作為高分子材料的填料，與材料有良好的相容性和親和力，均勻分布在基體中，可使填充體系的強度、模量均有明顯的提高，改性效果良好，被廣泛應用於塑料、
橡膠、電線電纜、醫藥、塗料、油漆、日用化工等行業中。
3.3鋁酸酯偶聯劑和硬脂酸改性重晶石超細粉體
鋁酸酯具有與無機填料表面反應活性大、色淺、無毒、無味、熱分解溫度較高，適用範圍廣，使用時無需稀釋以及包裝運輸和使用方便等特點，而且鋁酸酯的**較低廉，**廣泛。硬脂酸則能均勻的包覆在重晶石超細粉表面，形成牢固的包膜，與有機質漆料具有很好的親和性。將二者結合改性重晶石粉體能
使其表面的疏水性和分散效能均得到提高。
用鋁酸酯和硬脂酸改性試驗結果見表2。由表2看出，用鋁酸酯和硬脂酸改性重晶石粉體［8］，可使其粉體親水性變為疏水性。活化指數可反映出粉體表面活化的程度，也即表面處理效果的好壞。
重晶石粉密度較大，改性前表面呈極性狀態，在水中自然沉降，h=0；改性後重晶石粉由極性轉變成非極性，h>0，
不被水潤濕，像油膜一樣漂浮於水面上，說明改性後表面疏水性好。
另外，其分散性也好，用43μｍ篩進行篩分，改性重晶石粉幾乎全部通過，而未改性時則不能通過。
一般粉體粒子容易團聚，粒子越細，團聚越嚴重。而改性重晶石粉不團聚易分散。因此在使用時便於和其
它物料混合，在聚合物中易分散。表2鋁酸酯和硬脂酸改性試驗結果
樣號1234
鋁酸酯用量（%）
0.10. 515
活化指數（h）
0.050.10.150.20
硬脂酸用量（%）
0.10.515
活化指數（h）
0.10.20.250.3
重晶石超細粉體的表面官能團呈極性狀態，sa—101改性劑[9]是幾種有機物的複合物，在改性過程中，sa—101的極性基團如-cooh、-oh、-so3等牢固地吸附在重晶石粉體表面，非極性基團排列在外，形成均勻緻密的包膜，使重晶石粉體表面結構和狀態發生變化，引起表面效能的改變。用sa—101樹脂改性重晶
石超細粉體，應用效果很好，符合c03—1紅醇酸調合漆指標，可作為油漆填料使用。
3.5硬脂酸鈉改性奈米重晶石粉體
3.5.1改性方法
奈米重晶石是一種新型的無機材料，它既具有普通重晶石的特點，又具有奈米材料所特有的表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應、巨集觀量子隧道效應等特殊性質。其製備方法是採用新型濕法研磨技術[10]，即將微公尺級天然重晶石粉體加到含載體、球磨珠和分散劑的研磨機中進行研磨處理，將所得產物進行過濾、洗滌、乾燥，即可獲得奈米級重晶石粉體。用現代分析儀器對其表徵分析的結果表明，奈米重晶石粉體為簡單斜方型晶體，粒徑大多在40～50nm之間，粒子外貌規則，一般均呈球形。
從粉體表面結構來看，奈米
重晶石具有大的比表面積，大的孔徑和孔容。
將奈米重晶石粉體進行活化處理，將其漿料加入三口燒瓶中，控制攪拌速率及處理溫度，加入改性劑硬脂酸鈉，處理一定時間後趁熱過濾，用熱的無水乙醇洗滌濾餅，除去未反應的改性劑並置換出其中水分，濾餅自然乾燥一定時間後，再置於真空乾燥箱中乾燥(溫度不超過100℃)。採用硬脂酸鈉對奈米重晶石粉體活化處理，不僅可以使奈米重晶石粉體表面由親水性變為疏水性，而且還可提高奈米粒子的分散性，硬
脂酸鈉的適宜用量[11]為5%。3.5.2改性奈米重晶石粉體的應用
研究表明，奈米粉體的加入對開發高效能或功能性塗層有利，開發的塗層材料包括抗紫外、抗靜電抗
菌、吸波、淨化空氣等塗層材料。
奈米重晶石粉體的加入，在改善塗層柔韌性和應變效能的同時，不會影響到塗層的硬度，達到硬度和柔韌性的良好平衡。通過掃瞄電鏡（sem）顯示，顏料填料均勻地嵌布在基體樹脂中，起到了改善塗層柔韌
性和提高塗層耐腐蝕的作用。
4展望重晶石產品廣泛應用於石油工業、化學工業、油漆工業以及金屬鑄造工業。另外，重晶石也可部分用
於製造運輸裝置的摩擦片。改性重晶石超細粉和有機高聚物具有良好的相容性、親和力，可均勻分散在基體中；在單面銅版紙、塗料、油漆中可以代替**昂貴的沉澱硫酸鋇，降低生產成本。採用其它改性劑對
重晶石粉體改性仍有很大的前景，仍需運用更高技術手段和方法不斷探索開發。
我國重晶石產品在世界重晶石市場中占有重要地位，目前的國內市場對重晶石粉體的需求也不斷增大。為此，對資源有限的重晶石，我國應加強超細重晶石粉體的改性深加工研究和開發，提高產品的技術含量
和擴大其應用領域，增強外貿出口的競爭力。
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