第二章熱力學第二定律
§2.1 熱力學第二定律
2.1.1 自發過程
1、物質自發變化過程的方向與限度——自發過程
a、溫度不同的兩個物體相互接觸
熱總是從高溫物體傳到低溫物體，直到兩物體溫度相等達到平穩為止。相反，熱不會自動從低溫物體傳給高溫物體，使溫差增大。
b、氣箱中充有壓力不等的空氣，抽去隔板
空氣必定從壓力大的左邊向壓力小的右邊擴散，直到整個氣箱中壓力相等達到平穩為止。相反，空氣不會自動地從低壓向高壓方向移動，使壓力差增大。
c、水總是自發的從高處向低處流動，直到各處的水位相等。相反，水絕不會自動倒流。
d、鋅片投入硫酸銅溶液中，自動地發生置換反應，生成cu和znso4。相反，其逆過程是不會自動發生。
…………
以上例項說明：自然界中自動發生的過程是自然地朝著一定方向變化而趨向平衡。
我們稱為自發過程：不依靠外力，仍其自然，即可自動發生的過程。
結論：一切自發過程都有方向性和限度。
2、自發過程特點
侷限性：熱力學不可逆性（過程）(單向，趨向平衡)
區別於不可能倒著來（以上過程均可以倒著來進行，但環境必須對系統做功。）
3、自發過程的熱力學不可逆性——不可逆過程
ex1. 理想氣體的真空膨脹（恆溫槽中），自發過程。
（1）過程l：w=0、△t=0、△u=0、q=0；環境沒有變化；
系統：若要使系統復原，我們可以對系統進行等溫可逆壓縮l`，使系統回覆到始態。
（2）過程l`：環境對系統做功w，由熱力學第一定律：0=△u=q +w
∴ q= -w 系統散失了熱q。
環境：損失了功- w、得到了熱-q，總能量不變。
（3）系統經真空膨脹l和等溫可逆壓縮過程l`的迴圈後：
系統：回覆到始態
環境：損失了功w、得到了熱-q，總能量不變。
要使環境也復原，就要：
從環境（單一熱源）中取出熱-q，全部轉變為功w，而不留下任何痕跡（即不引起其他變化
是不可能的。
∴理想氣體的真空自由膨脹是熱力學不可逆過程。
ex2.高溫物體自發傳熱給低溫物體自發過程
高溫物體t1（環境）傳給低溫物體t2（系統）熱量q1，達到平衡。要使系統復原，就必須用——冷凍機從低溫物體中取出熱q1，把它送到高溫物體中去。但開動冷凍機必須消耗電功w，迴圈一周後，環境得到了熱q2，且q2 =q1 +w，即環境的熱量增加。
環境：損失了功w、得到了熱-q，總能量不變。
要使環境也復原，就要：
從環境中取出熱-q，全部轉變為功w，而不留下任何痕跡（即不引起其他變化
——是不可能的。
結論：一切自發過程都是熱力學不可逆過程!
2.1.2 熱力學第二定律的經典表述
1、開爾文說法：不可能從單一熱源吸熱使之完全變為功，而不留下其他影響。
『「第二類永動機是不可能的」 』
2、克勞休斯說法：不可能把熱由低溫物體轉移到高溫物體，而不留下其他影響。
3、第三種說法：一切自發過程都是熱力學不可逆過程。
§2.2 卡諾迴圈 (carnot cycle)
2.2.1 卡諾迴圈過程
1、卡諾迴圈
2023年，法國工程師卡諾（設計的熱機（把熱轉化為功的機器）的工作原理。
2、氣體工質：理想氣體
3、迴圈過程——四步可逆過程構成：
→等溫可逆膨脹
→絕熱可逆膨脹
→等溫可逆壓縮
→絕熱可逆壓縮
經迴圈後，氣體回覆到始態。
4、熱機效率：
2.2.2 卡諾迴圈的熱和功
1、過程ab：等溫可逆膨脹
2、過程bc ：絕熱可逆膨脹q=0
3、cd：等溫可逆壓縮
4、da ：絕熱可逆壓縮q=0
綜上，由得，。
5、熱機效率
結論：理想氣體卡諾熱機的熱機效率η只與兩個熱源的溫度(t1，t2）有關，溫差愈大，η愈大。
討論η：
（1）ηmax＜1
若，則t2=0。事實上，是不可能的。原因如下：
a、絕對0k的熱源是不存在的；
b、只有單一熱源，是不可能用來作功的。
所以：η永遠小於1。且卡諾熱機(一切可逆迴圈熱機)的熱機效率最大。
（2）η↗的方法： a、t1↗充分燃燒；
b、t2↘ 汽車用水箱而不用空氣箱。
（3）η≠0。若η=0，則t1= t2，單一熱源，不可能。
6、熱溫商
結論：（1）卡諾迴圈的熱溫商的和等於零；
（2）引申為：一切可逆迴圈的熱溫商的和都等於零。
§2.3 熵(entropy)、熵增原理
2.3.1 卡諾原理與熵
1、卡諾原理
所有工作在兩個一定溫度之間的熱機，以可逆熱機的效率最大。這一原理稱為卡諾原理。
由卡諾原理知，一切不可逆熱機(不可逆迴圈過程)的效率一定小於可逆熱機的效率，那麼，對任意一熱機來說：
推廣到在多個熱源之間的迴圈過程，有：
推廣到無限個熱源之間的迴圈過程：
——克勞休斯不等式
結論：工作於無限多個熱源之間的熱機的熱溫商的閉積分小於(ir)或等於(r)0
——克勞休斯定理
2、熵(entropy)
克勞休斯定理：
積分定理：若封閉曲線的閉積分等於零，則被積變數應為某狀態函式的全微分。
令該狀態函式為s，定義：
式中——s：熵，是狀態函式，是廣度性質，si單位：j·k—1。
3、熱力學第二定律的數學式——克勞修斯(clausius)不等式
——表明可逆迴圈過程的熱溫商等於系統的熵變。（等於0）
（1）推廣到任一可逆過程，發生可逆過程變化的熵變也等於過程的熱溫商。
（2）而對於不可逆過程，過程的熱溫商則不等於系統的熵變。
（3）不可逆過程熱溫商與系統的熵變的關係
假設一不可逆迴圈過程：如圖，由乙個a→b不可逆過程i1和乙個b→a可逆過程r2組成。
(如： a→b理想氣體的自由膨脹過程和b→a等溫可逆壓縮 )
分析：迴圈過程：s—狀態函式
不可逆迴圈過程：克勞休斯不等式，。
而可逆過程 b→a:
又s是狀態函式：
即不可逆過程的熵變大於過程的熱溫商。
發生微小過程變化：
對任一過程：（大於為不可逆，等於為可逆）——熱力學第二定律的數學表達。
q——為實際過程的熱效應
t——為環境溫度 (attention!)
表明：可逆過程的熵變都等於過程的熱溫商；而不可逆過程的熵變大於過程的熱溫商。
2.3.2 絕熱過程的熵變及熵增原理
1、熵增原理
絕熱過程q=0
0，不可逆絕熱
=0，可逆絕熱
系統經絕熱過程由一狀態到另一狀態熵值不減少 ——熵增原理。
在絕熱條件下，一切可能發生的實際過程（自發過程＝不可逆過程）都使系統的熵增大，直至達到平衡態。
tips：自發過程為不可逆過程，但不可逆過程並非一定為自發過程。這是因為在絕熱系統中，系統與環境無熱交換，但不排斥以功的形式交換能量。
乙個隔離體系的熵永不減少。啟示我們：在解決實際問題時，可以把（小系統+小環境）作為乙個新系統，可以當作隔離系統。
有熵的平衡判據：
0，不可逆0，自發
=0，可逆0，平衡
tips：一切自發過程都是熱力學不可逆過程；而熱力學可逆過程都是系統的達到平衡。
表明：①在隔離系統中發生任意有限的或微小的狀態變化時，若s隔＝０或ds隔＝０，則該隔離系統處於平衡態；
②若s隔＞0或ds隔＞0，則該過程能自發進行。
2、關於熵s的幾點理解
（1）是狀態函式，不可逆過程可以假定可逆過程來計算；
（2） 0可以作為方向判別性函式。
大於0 過程為不可逆（自發）過程
等於0 過程為可逆（平衡）過程
小於0 過程的逆過程為自發過程
（3）可以表達為其他函式的函式s(t、v) or s(t、p)
3、熵變的計算 (emphasis)
（1）環境熵變的計算
對封閉系統，環境看作大熱源（或熱庫），我們假定每個環境熱源都足夠巨大、且體積固定、溫度始終均勻、保持不變。
即我們認為熱源(環境) 的變化總是可逆的（人們規定）。
∵（δqsu＝- δqsy ）
即（2）系統熵變的計算
由定義式
①對可逆過程的熵變就等於過程的熱溫商；
②對不可逆過程的熵變可以設計可逆過程的熱溫商來計算。
對恆溫過程，t1=t2=tsu；
或可逆過程，tsu = tsy±dt：
§2.4 熵變的計算(emphasis)——單純 p,v,t 變化過程
2.4.1 真實氣體，液體或固體的 p,v,t 變化
1、恆壓變溫過程
當作可逆過程：tsu=tsy±dt；若cp,m為常數，則
即若t↗，則s↗）
2、恆容變溫過程
同理若cv,m為常數，則
3、對恆溫膨脹壓縮過程，t1=t2=tsu
對凝聚態液體或固體發生恆溫過程變化時，p,v變化不大，系統的熵變很小，可近似認為s ≈0；
而對於真實氣體，定t 而p，v變化時，熵變較大，且關係複雜，本課程不討論。
2.4.2 理想氣體的 p,v,t 變化
1、公式推導
（封閉、均相、、可逆）
du＝ncv,mdt，則
由pv＝nrt 兩端取對數，微分又
大學物理第二十單元熱力學第二定律
第二十單元熱力學第二定律 課本內容 馬文蔚，第四版，上冊 6 40 練習二十 一 選擇題 20 1 關於可逆過程和不可逆過程有以下幾種說法 1 可逆過程一定是平衡過程 2 平衡過程一定是可逆過程 3 不可逆過程發生後一定找不到另一過程使系統和外界同時復原 4 非平衡過程一定是不可逆過程 以上說法，正...
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