高等物理化學
學生姓名聶榮健
學號學院化工學院
專業應用化學
指導教師
金屬氧化物奈米材料研究進展
應用化學專業聶榮健學號：…… 指導老師：……
摘要:綜述了近年來金屬氧化物奈米材料水熱合成方法的研究進展，簡要闡述了金屬氧化物奈米材料的應用，對其今後的研究發展方向進行了展望。
關鍵詞: 奈米材料水熱合成金屬氧化物
research progress of metal oxide nanomaterials
name rongjian nie
abstract: this article reviews the recent progress in hydrothermal synthesis of metal oxide nanomaterials. the application progress of metal oxide nanomaterials is briefly describrd．the future research directions are prospected.
keywords: nanomaterials; hydrothermal; metal oxides;引言
奈米材料是奈米科學中的乙個重要的研究發展方向，近年來已在許多科學領域引起了廣泛的重視，成為材料科學研究的熱點。作為奈米材料的乙個方面，金屬氧化物奈米材料在現代工業、國防和高技術發展中充當著重要的角色。
1. 奈米材料簡介
1.1 奈米材料概述
奈米是長度的度量單位，1奈米=10-9公尺，1奈米大約為10個氫原子併排起來的長度，僅僅相當於一根頭髮絲直徑的0.1%。奈米材料則是在奈米量級（lnm-100nm)內調控物質結構所製成的具有特殊功能的新材料，其三維尺寸中至少有一維小於100nm，且性質不同於一般的塊體材料。
奈米材料是指在三維尺度上至少存在一維處於奈米量級或者由它們作為基本單元所構成的材料，一般將奈米材料分為零維、一維以及二維奈米材料:
(1)零維奈米材料，是指在空間三維尺度上都處於奈米量級的奈米材料，如奈米球，奈米顆粒等；
(2)一維奈米材料，是指在空間三維尺度上只有兩維處於奈米量級，而第三維處於巨集觀量級的奈米材料，比如奈米棒、奈米管、奈米線/絲等；
(3)二維奈米材料，是指在空間三維尺度上只有一維處於奈米量級，而其他兩維處於巨集觀量級的奈米材料，比如奈米片，奈米薄膜等。
1.2奈米粒子基本效應的研究
奈米粒子是尺寸為1-100nm的超細粒子。奈米粒子的表面原子與總原子數之比隨著粒徑的減小而急劇增大，顯示出強烈的體積效應(即小尺寸效應)、量子尺寸效應、表面效應和巨集觀量子隧道效應。
1.2.1 量子尺寸效應[1]
當粒子尺寸達到奈米量級時，金屬費公尺能級附近的電子能級由準連續變為分立能級的現象稱為量子尺寸效應。能帶理論表明:金屬奈米粒子所包含的原子數有限，能級間距發生**。
當此能級間隔大於熱能、磁能、靜電能、靜磁能、光子能量或超導態的凝聚能時，奈米粒子的磁、光、聲、熱、電及超導電性與巨集觀物體有顯著的不同。
1.2.2 體積效應[2]
由於粒子尺寸變小所引起的巨集觀物理性質的變化稱為體積效應。當奈米粒子的尺寸與德布羅意波長以及超導態的相干長度或透射深度等物理特徵尺寸相當或更小時，晶體週期性的邊界條件將被破壞；非晶態奈米粒子的表面層附近原子密度減小，導致聲、光、電、磁、熱力學等特性呈現新的體積效應。例如：
磁有序態向磁無序態、超導相向正常相的轉變；光吸收顯著增加；聲子譜發生改變；強磁性奈米粒子(fe-co合金，氧化鐵等)尺寸為單磁疇臨界尺寸時具有很高的矯頑力；奈米粒子的熔點遠遠低於塊狀金屬；等離子體共振頻率隨顆粒尺寸改變[3]。
1.2.3 表面效應[4]
表面效應是指奈米粒子的表面原子數與總原子數之比隨著粒徑減小而急劇增大後引起的性質上改變。隨著粒徑減小，表面原子數迅速增加，粒子的表面張力和表面能增加。原子配位不足以及高的表面能使原子表面有很高的化學活性，極不穩定，很容易與其他原子結合，這就是活性的原因。
表面原子的活性引起了奈米粒子表面輸運和構型的變化，也引起了表面原子自旋構象和電子能譜的變化。例如:化學惰性的pt製成奈米微粒pt後成為活性極好的催化劑。
1.2.4 巨集觀量子隧道效應[5]
微觀粒子具有穿越勢壘的能力稱為隧道效應。人們發現一些巨集觀量，例如微粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量也具有隧道效應，稱為巨集觀量子隧道效應。量子隧道效應是未來微電子器件的基礎，它確定了現存微電子器件進一步微型化的極限。
2 金屬氧化物奈米材料的表徵[6]
2.1 xrd
x 射線衍射是分析固體物質結構的重要工具，它依據 x 射線在晶體中的衍射遵守布拉格定律，對試樣的相組成，晶格常數，結晶度和顆粒尺寸進行分析。其基本原理是用波長λ的x射線照射到試樣上，在不同角度出現一系列不同強度的衍射峰，通過分析峰的位置，強度和形狀即可獲知晶體結構特性。
2.2 sem
掃瞄電子顯微鏡是研究材料微觀形貌的有力工具，廣泛應用於材料，化學，醫學等相關領域中。其基本原理是聚焦在試樣上的電子束在一定範圍內作柵狀掃瞄運動，在試樣表層產生背散射電子、二次電子、可見螢光、x 射線等，通過探測這些訊號，可獲知試樣的微觀組織、形貌、均勻性、顆粒大小及表面形態等資訊。同時，還可以通過配套的 x 射線能譜儀（eds）對材料的元素組成及分布進行定性和半定量分析。
2.3 tem
tem 透射電子顯微鏡是一種高解析度、高放大倍數的顯微鏡，通常可用於觀察微小樣品的形貌及內部結構，是一種準確、可靠、直觀的測定分析方法。其基本原理是把加速和聚焦的電子束投射到非常薄的樣品上，電子與樣品中的原子碰撞而改變方向，得到透射電子作為訊號的實像。經放大後可在觀察屏上投射出所測試樣的像，從而對試樣的微觀結構，形貌和組織特點進行分析。
2.4 ftir
紅外光譜與分子的結構密切相關，是表徵分子結構的一種重要手段。其基本原理是將一束不同波長的紅外射線照射到物質的分子上，分子中某些基團的振動頻率或轉動頻率和一定波長的紅外射線的頻率一樣時，伴隨能量的吸收，分子就由原來的基態振***動能級躍遷到能量較高的振***動能級，這一過程中即伴隨著分子的紅外吸收光譜的產生。把試樣的紅外光譜與標準光譜進行比對即可快速判定試樣成分
2.5 bet
即測量在一定壓力下，氣體在固體表面的吸附特性，並以著名的 bet 理論為基礎，利用理論模型等效求出待測樣品的比表面積及孔徑分布。bet 被廣泛應用於顆粒表面吸附效能研究及相關檢測資料的處理。
2.6 tg
熱分析是利用熱力學引數或物理引數隨溫度變化進行分析的方法，它能快速測定物質的晶型轉變、吸附、昇華、熔融、脫水等相變。常用的技術包括差熱分析，熱重分析。
3金屬氧化物奈米材料製備研究進展
儘管奈米材料的研究年限還不長，但目前為止，己有多種方法用於金屬氧化物奈米材料的製備研究[7, 8]。按不同分類標準，有不同的方法[9]。如:
按製備方法一一可分為物理和化學方法；按反應原料的物態一一可分為固相，氣相和液相法等。此外，常見方法還有溶膠凝膠法，共沉澱法，溶劑熱法，燃燒法，模板法，化學氣相沉積，前驅體等等[10]。其中，溶劑法，又稱水熱法，指以溶液為反應環境，運用各種方法使溶質發生反應，生成沉澱的一種方法。
它是目前奈米材料製備的乙個研究熱點。相比其它方法，水熱法具有以下優勢[11]:
①廣泛的適用性:可以合成不同維度，不同尺寸的奈米材料；
②實驗操作簡單，對實驗室要求不高，產物形貌結構多樣，分散性好，結
晶度良好，產率較高；
③可在較大範圍內進行引數調節，如反應的溫度，反應時間，溶液濃度，加
溫速率，溶液ph調節等，達到對奈米晶體材料的可控生長；
④反應可以選擇在敞開或密閉容器中進行，即根據實際需要選擇反應氣氛，達到某些亞穩態奈米材料的製備。
近年來，水熱法合成金屬奈米氧化物得到長足的發展，本文著重介紹了fe，co，mn，zn等金屬氧化物奈米材料的水熱製備方法研究進展，並簡述了基於金屬氧化物奈米材料的應用進展。
3.1 水溶劑水熱法
水溶劑水熱法是最經典也是最早出現的水熱法，典型的反應溶劑是鹼性水溶液。如kang等［12］也利用類似方法製備了奈米多孔氧化鈷奈米線(如圖1)。董玉明等［13］在攪拌條件下將13ml濃鹽酸滴入 70 ml0.
056 mol/l 的高錳酸鉀水溶液中，滴加完畢後繼續攪拌20 min，然後轉入高壓反應釜中於140℃水熱反應12h，自然冷卻至室溫，乾燥後獲得二氧化錳奈米管。zhou 等［14］將適量的 voso4·xh2o和kmno4溶解後，用硝酸調至ph1.0-2.
0，高壓釜160℃反應24h，生成了大量直徑30-50 nm、長幾百μm的超長v2o5奈米線。
圖1奈米多孔氧化鈷奈米線的掃瞄電鏡圖［12］
水溶劑水熱法作為最經典的方法，已被廣泛應用，但其反應周期長，一般需要4～12h，甚至24h，這種明顯缺點成為制約水熱法發展的一大因素[15]。
3.2 有機溶劑水熱法
研究者們在水溶劑水熱法的基礎上發展出有機溶劑水熱法，在水溶液中新增有機溶劑，用於合成在水溶液中易於水解氧化而無法生成的材料［16］。如wu等［17］通過乙醯丙酮鐵和水合肼水熱合成了不同粒徑的 fe3o4奈米顆粒，通過改變水合肼濃度合成出不同粒徑大小的 fe3o4奈米顆粒。zhang等［18］以九水硝酸鐵為原料，水、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮、氨水為反應溶劑，混合物在反應釜中200℃加熱18h，合成出α-fe2o3立方體奈米粒子。
有機溶劑水熱法不僅僅侷限於反應溶劑，如 tarlani 等［19］使用溶劑水熱法合成了奈米氧化鋅，將醋酸鋅溶於乙醇－水溶液(1∶1)，分別新增不同比例的l-賴氨酸(圖 2a)、l-半胱氨酸(圖 2b)和l-精氨酸(圖 2c)，以脲或草酸作為 ph 值調節劑，通過控制調節劑的新增量和反應方式(高壓或煅燒)，合成出六角棒、立方體狀、粒狀、片狀等不同形狀的奈米結構。在有機溶劑水熱法中，用有機溶劑作反應介質，能夠利用非水介質的一些特性(如極性或非極性、配位效能、熱穩定性等)完成許多在水溶液條件下無法進行的反應。但存在多數有機溶劑有毒、易對人體造成危害的弊端。
奈米光催化材料研究進展
半導體在光激發下，電子從價帶躍遷到導帶位置，以此，在導帶形成光生電子，在價帶形成光生空穴。利用光生電子一空穴對的還原氧化效能，可以降低周圍環境中的有機汙染以及光解水製備h2和02。常見的光催化材料多為金屬氧化物或硫化物，如tio2 zno cds及pbs等。但由於光腐蝕和化學腐蝕強 難溶解，實用性好...
奈米太陽電池材料研究進展
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