130魏祥
當前，化石能源短缺和全球變暖導致的能源和環境問題日益凸顯，大力發展清潔和可再生能源成了不可逆轉的趨勢。超級電容器作為一種介於傳統電容器和鋰離子電池之間的新型儲能體系，其功率密度顯著高於鋰離子電池，能量密度是傳統電容器的10 ～ 100倍[1]。同
時還具有快速充放電、迴圈壽命長、庫倫效率高及瞬時大電流充放電等特性，應用前景廣闊。超級電容器又稱電化學電容器或雙電層電容器，是建立在helmholz介面雙電層理論基礎上的一種全新的電容器，超級電容器已在電動汽車、移動通訊、太陽能和風力發電、航空航天和國防科技等方面發揮著重要作用[2]。
1.超級電容器概述
超級電容器( supercapacitors或ultracapacitors)，又稱電化學電容器( electrochemicalcapacitors) 一般由電極材料、電解液、集流體和隔膜等組成，見圖1中a和b，其中電極材料是影響其電化學效能的關鍵因素之一，而電解液則決定著超級電容器的工作電壓視窗。一般，超級電容器依據以下幾種方式進行分類[3]：1) 根據電解液可分為水系電解液電容器有機電解液電容器以及固態電解液電容器；2) 根據電化學電容器的結構可分為對稱型電容器和非對稱型電容器；3) 根據電極材料及儲能機理可分為雙電層電容器法拉第贗電容器和混合型電容器。
圖1. a)超級電容器充放電示意圖；b)超級電容器裝置示意圖
c) 超級電容器工作原理示意圖
雙電層電容器的儲能機理是在大比表面積的碳材料電極和電解質介面吸附相反電荷的正負離子，電荷儲存在介面雙電層中，通過電化學極化進行可逆吸/脫附從而儲存和釋放能量。雙電層電容器的電極主要為多孔碳材料，如活性炭、碳奈米管、介孔、碳和碳化物衍生碳等[4]。對於這些碳材料，決定雙電層電容效能的因素主要有材料比表面積、電導率和孔隙率，但很少有碳電極材料可以在這三個方面均有優異的表現，因此，人們仍在不斷研究碳基雙電層電容器材料。
贗電容器儲能機理則是在具有氧化還原活性的電極表面，通過電極和電解質之間發生快速可逆的氧化還原反應進行能量儲存和釋放。這類電容器的電極材料主要有表面含有氧化還原活性位的材料，如導電聚合物、金屬氧化物或金屬氫氧化物[5]。相比於雙電層電容器，贗電容器的容量更大，但由於材料的導電性能較差，材料發生氧化還原反應時結構容易被破壞，因此能量密度和迴圈穩定性能相對較差。
作為一種新型儲能器件，超級電容器具有其它儲能器件不可比擬的優勢：1) 高電容量。 目前單體超級電容器的電容量可達上千法拉 ；2) 電路結構簡單。
無需像二次電池那樣設定特殊的充電電路，不會受過充過放的影響；3) 迴圈壽命長。超級電容器或通過吸脫附，或通過快速可逆的電化學反應進行儲存和釋放電荷，其迴圈壽命可達上萬次；4) 充放電速度快。超級電容器的內阻小，在大電流充放電制度下，能在幾十秒內完成充電過程；5) 功率密度高。
超級電容器高電容量低等效電阻和快速充電效能，使得其具有高比功率；6) 溫度範圍寬。超級電容器的電荷轉移過程一般在電極表面進行，其正常使用受環境溫度影響不大，溫度範圍一般為-40 ～ 70 ℃；7) 環境友好。超級電容器的包裝材料中不涉及重金屬，所用電極材料安全效能良好且環境友好，為一種綠色儲能元件。
但是，超級電容器的能量密度不能讓人滿意。為進一步提高超級電容器的能量密度，近年來開發出了混合超級電容器，又稱「不對稱超級電容器」。其中，一極採用具有氧化還原活性的電極材料通過電化學反應來儲存和轉化能量，另一極則採用碳材料通過雙電層來儲存能量[6]。
在混合型超級電容器中，能量儲存的過程仍主要發生在電極表面，電極材料的比電容、導電性、比表面積和結構穩定性是混合型超級電容器能量儲存和轉化效能的決定因素。因此，為了提高能量密度和功率密度，無論是雙電層超級電容器、法拉第準電容器（贗電容器），還是混合超級電容器，其電極材料必須具有比表面積大、電導率高和結構穩定的特性。
2.超級電容器電極材料
超級電容器作為乙個複雜的儲能體系，其電化學效能受限於諸多因素，如電極材料電解液隔膜和封裝技術等，目前國內外對這些影響因素都進行了系統研究，並且申請了大量專利技術。普遍認為電極材料對超級電容器的電化學效能起著決定性作用。
2.1雙電層電極材料
在目前廣泛用於雙電層電容器的各類碳質材料中，活性炭( activated carbons，acs) 是
目前最成功的商業化超級電容器電極材料，這源於製備活性炭的原料豐富，活化工藝成熟然而，活性炭存在的一些弊端如孔徑分布不均和比表面積利用率低下等，使其不適宜成為理想的模板電極材料，用以**雙電層電容器的儲能機理。2023年石墨烯的成功剝離為超級電容器的高效儲能帶來了新的契機。石墨烯具有優異的導電性、柔韌性、力學效能和很大的比表面積，自身可作為雙電層超級電容器的電極材料。
但無論是石墨烯、氧化石墨烯（go）還是還原氧化石墨烯（rgo），它們在製備過程中均容易發生堆疊，影響石墨烯材料在電解質中的分散性和表面可浸潤性，降低了石墨烯材料的有效比表面積和電導率。因此，避免石墨烯堆疊是製備高能量密度和高功率密度石墨烯基超級電容器的技術難題之一。
以石墨烯作為基元單位構建特定結構和功能導向的巨集觀材料如膜材料或三維巨集觀體，是一種比較理想的解決方案，這些巨集觀材料不僅具備石墨烯的優異特性，還可有效克服石墨烯層間因范德華力所引發的團聚和堆疊。li以水作為「soft spacer」，通過真空過濾法製備了溶劑化石墨烯薄膜( ssg) ，開放的孔結構有效防止了石墨烯層間堆疊，可為離子擴散提供暢通的通道，作為超級電容器電極材料時，ssg具有高的功率密度和能量密度[7]。chen等以聚甲基丙烯酸甲酯作為硬模板，通過真空過濾法自組裝制得了三維大孔石墨烯薄膜( mgf) ，該薄膜電極材料具有優異的倍率效能[8]。
石高全課題組採用一步水熱自組裝法製備了三維網路結構的石墨烯水凝膠，其在水系電解液中的比電容值可達175 f /g[9]。
kady等[10]將精心製作的兩張氧化石墨( go) 薄膜分別放入普通***驅動器中，經驅動器雷射照射後，go薄膜被還原成gr薄膜，該薄膜導電率為1738s/m，比表面積為1520m2/g，強度高、柔韌性好。將兩張gr薄膜置入電解液中構成超級電容器，所得電容器質量輕，儲電量大充電時間短，反覆充放電10000次後電容衰減僅有3%。
liu等[11]在製備彎曲gr薄片的過程中，充分利用單層gr的高內在表面電容及大比表面積的優勢，研製出效能優異的gr基超級電容器，單位質量儲存的能量相當於鎳氫電池，充放電時間可縮短至幾秒鐘。該gr基超級電容器能量密度高達85.6wh/kg，是當前有文獻報道的碳奈米材料雙電層電容器能達到的最高值，而鎳氫電池和鋰離子電池分別40-100wh/kg和120wh/kg。
石墨烯以及由其構建的碳基材料為超級電容器的電化學效能仍然受制於多個因素，一般
包括比表面積、孔徑分布、表面化學、導電特性、潤濕性等。
1）比表面積：由於石墨烯層間范德華力和π-π強作用力的存在，使得不同方法製備的石墨烯材料的比表面積和比電容均低於理論值。為了解決這個問題，大量工作者一方面通過引入spacer 來防止石墨烯的堆疊，另一方面通過化學法製備多孔石墨烯基材料，以提高其比表面積。
2）孔結構：對多孔碳質材料而言，孔結構的合理設計非常重要，首先合適的孔徑，可保證電解質離子順利從體相電解液中進入到孔道中而形成雙電層 。salitra等發現，當孔與離子的匹配性較差時，會出現非常明顯的離子「篩分效應」。
孔徑過小時，離子無法進入到孔內，cv曲線表現為一條直線[12]；孔徑過大時，又會造成電荷相對儲存密度過低。只有孔徑合適時，電極材料的電容特性才能得以充分發揮。
3）表面化學：碳質材料極易發生氧的不可逆吸附而形成表面含氧官能團，它們可通過與電解質離子發生法拉第反應貢獻贗電容，近年來，研究者們為進一步提高石墨烯的電容效能，採用多種方法在石墨烯表面引入含氧官能團，既可以有效緩解石墨烯層間自發堆疊，又可以通過貢獻贗電容提高電極材料的電容值。
2.2 法拉第贗電容器電極材料
法拉第贗電容器的電極材料主要包括金屬氧化物和導電聚合物兩大類，一般這兩類電容器的贗電容可比雙電層電容高10 ～ 100倍。
金屬氧化物或導電聚合物作為超級電容器電極材料，均具有高比電容值，然而它們的共同弊病在於：充放電過程中的快速法拉第反應會引起材料發生相變體積膨脹及粉化，大大削弱了電極材料的倍率效能和迴圈效能，從而限制了其商業化的應用。為了有效防止材料在充放電過程中的形變和結構坍塌，一種行之有效的方法是將碳質材料如石墨烯作為支撐骨架，與金屬氧化物或導電聚合物進行復合。
此外，通過對石墨烯進行官能團修飾改性以及製備石墨烯基復合電極材料，構建法拉第準電容器已經成為該領域研究熱點之一。
2.2.1 導電聚合物/石墨烯複合材料
導電聚合物是一類贗電容電極材料，其容量遠大於基於雙電層儲能機理的碳材料超級電容器。因此，石墨烯材料與導電聚合物形成的複合材料能夠兼顧石墨烯的高比表面積、高電導率和導電聚合物的高比容量，在構建法拉第贗電容器中具有重要的作用。mao等[13]在含有四丁基氫氧化銨或十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑的溶液中原位聚合合成了石墨烯/聚苯胺奈米纖維複合材料（圖2），在2 mol/l的h2so4水溶液電解液中以0.
2 a/g電流密度充放電下，其最大比容量達526 f/g。
圖2 石墨烯/聚苯胺奈米纖維複合材料製備示意圖
2.2.2 金屬氧化物或金屬氫氧化物/石墨烯復合電極
雖然金屬氧化物比容量很高，但金屬氧化物的**格和低電導率難題一直沒有被很好地解決，而金屬氧化物與石墨烯形成複合材料，可以降低金屬氧化物用量，同時提高材料的電導率和有效比表面積。xiang等[14]製備了還原氧化石墨烯/tio2奈米帶和還原氧化石墨烯/tio2奈米粒子複合材料並作為超級電容器電極材料，當還原氧化石墨烯與tio2奈米帶的用量比為7︰3時，其電化學效能最為優異，以1 mol/l的na2so4水溶液作為電解質，0.125 a/g的電流密度下，其比容量達到225 f/g，比純還原氧化石墨烯、tio2 和還原氧化石墨烯/tio2奈米粒子複合材料更高，且迴圈效能優異。
2.2.3官能團修飾石墨烯基電極
通過苯並噁唑和苯并咪唑接枝的石墨烯，在石墨烯的官能團反應中引入了環狀反應，有效地緩解了石墨烯片的堆疊反應，所製得的修飾石墨烯呈現皺狀和捲曲狀形貌[15]，當作為超級電容器電極時，以1 mol/l的h2so4水溶液為電解質，在0.1 a/g的電流密度下，苯並唑修飾石墨烯比電容達到730 f/g，苯并咪唑修飾石墨烯比電容達到781 f/g。ghosh等[16]製備了1-芘羧酸修飾的石墨烯，在6 mol/l的koh水溶液中，其比電容達到200 f/g，遠大於沒有修飾的石墨烯比電容（30 f/g）。
氮摻雜石墨烯對其電容效能也有很大的提公升。利用尿素作為氮源，通過微波法合成了高氮含量的氧化石墨烯，其氮含量達到18%。作為電容器電極材料時，表現出優異的電化學效能[17]，在6 mol/l的koh水溶液中，比容量最高達到461 f/g。
但氮摻雜引起的比容量的增加機理仍有待進一步研究。
超級電容器優缺點分析
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