實驗名稱：超級電容器的組裝及效能測試
課程名稱：電化學原理與方法
一、實驗目的
1．掌握超級電容器的基本原理及特點；
2．掌握電極片的製備及電容器的組裝；
3．掌握電容器的測試方法及充放電過程特點。
二、實驗原理
1． 電容器的分類
電容器是一種電荷儲存器件，按其儲存電荷的原理可分為三種：傳統靜電電容器，雙電層電容器和法拉第準電容器。
傳統靜電電容器主要是通過電介質的極化來儲存電荷，它的載流子為電子。
雙電層電容器和法拉第準電容儲存電荷主要是通過電解質離子在電極/溶液介面的聚集或發生氧化還原反應，它們具有比傳統靜電電容器大得多的比電容量，載流子為電子和離子，因此它們兩者都被稱為超級電容器，也稱為電化學電容器。
2．雙電層電容器
雙電層理論由19世紀末helmhotz等提出。helmhotz模型認為金屬表面上的淨電荷將從溶液中吸收部分不規則的分配離子，使它們在電極/溶液介面的溶液一側，離電極一定距離排成一排，形成乙個電荷數量與電極表面剩餘電荷數量相等而符號相反的介面層。於是，在電極上和溶液中就形成了兩個電荷層，即雙電層。
雙電層電容器的基本構成如圖1，它是由一對可極化電極和電解液組成。
雙電層由一對理想極化電極組成，即在所施加的電位範圍內並不產生法拉第反應，所有聚集的電荷均用來在電極的溶液介面建立雙電層。
這裡極化過程包括兩種:
（1）電荷傳遞極化（2）歐姆電阻極化。
當在兩個電極上施加電場後，溶液中的陰、陽離子分別向正、負電極遷移，在電極表面形成雙電層；撤消電場後，電極上的正負電荷與溶液中的相反電荷離子相吸引而使雙電層穩定，在正負極間產生相對穩定的電位差。當將兩極與外電路連通時，電極上的電荷遷移而在外電路中產生電流，溶液中的離子遷移到溶液中成電中性，這便是雙電層電容的充放電原理。
（a）非充電狀態下的電位 （b）充電狀態下的電位 （c）超級電容器的內部結構
圖1 雙電層電容器工作原理及結構示意圖
3．法拉第準電容器
對於法拉第準電容器而言，其儲存電荷的過程不僅包括雙電層上的儲存，還包括電解液中離子在電極活性物質中由於氧化還原反應而將電荷儲存於電極中。對於其雙電層電容器中的電荷儲存與上述類似，對於化學吸脫附機理來說，一般過程為：電解液中的離子(一般為h+或oh-)在外加電場的作用下由溶液中擴散到電極/溶液介面，而後通過介面的電化學反應：
mox+h+(oh-)+(-)e-→mo(oh1)
進入到電極表面活性氧化物的體相中，由於電極材料採用的是具有較大比表面積的氧化物，這樣就會有相當多的這樣的電化學反應發生，大量的電荷就被儲存在電極中。根據(1)式，放電時這些進入氧化物中的離子又會重新返回到電解液中，同時所儲存的電荷通過外電路而釋放出來，這就是法拉第準電容器的充放電機理。
在電活性物質中，隨著存在法拉第電荷傳遞化學變化的電化學過程的進行，
極化電極上發生欠電位沉積或發生氧化還原反應，充放電行為類似於電容器，而不同於二次電池，不同之處為：
（1）極化電極上的電壓與電量幾乎呈線性關係；
（2）當電壓與時間呈線性關係時，電容器的充放電電流為恆定值。
2)4．迴圈伏安法
迴圈伏安法(cyclic voltammetry)是一種常用的電化學研究方法。該法控制電極電勢以不同的速率，隨時間以三角波形一次或多次反覆掃瞄，電勢範圍是使電極上能交替發生不同的還原和氧化反應，並記錄電流-電勢曲線。在研究電化學反應特徵時, 可以根據迴圈伏安圖譜中峰出現的位置和個數粗略判斷電極表面所發生的反應情況，峰電位的正負和峰電流的大小可反應電極表面上進行反應的難易快慢，為電極過程研究提供豐富的資訊；氧化、還原峰面積的變化，巨集觀上表現為氧化、還原電量的改變，可用來判斷不同因素對電極反應的影響。
圖4-1所示是對所研究的電極相對於參比電極施加三角波電位波形，圖4-2記錄體系電流隨電位的變化的曲線。
圖2 迴圈伏安法中的電位-時間曲線圖3 單次迴圈獲得的迴圈伏安曲線
5．恆電流充放電比容量及容量保持率
對於超級電容器的雙電層電容可以用平板電容器模型進行理想等效處理。根據平板電容模型，電容量計算公式為：
3)其中c為電容（f）；為介電常數；s為電極板正對面積，等效雙電層有效面積（m2）；d為電容器兩極板之間的距離，等效雙電層厚度（m）。
利用公式和得
4)式中，為電流（a）；是電量微分（c）；是時間微分（s）；為電位的微分（v）。
採用恆流充放電測試方法時，對於超級電容，根據公式(4)可知，如果電容量c為恆定值，那麼將會是乙個常數，即電位隨時間是線性變化的關係。也就是說，理想電容器的恆流充放電曲線是乙個直線，如圖2-1所示。我們可以利用恆流充放電曲線來計算電極活性物質的比容量：
5)其中為充/放電時間(s)；為充/放電電壓公升高/降低平均值，可以利用充放電曲線進行積分計算而得到：
6)在實際求比電容量時，為了方便計算，常採用和時的電壓差值，即：
7) 對於單電極比容量，式(5)中的m為單電極上活性物質的質量。若計算的是電容器的比容量，m則為兩個電極上活性物質質量的總和。
在實際情況中，由於電容器存在一定的內阻，充放電轉換的瞬間會有乙個電位的突變，如圖2-2所示。
利用這一突變可計算電極或者電容器的等效串聯電阻：
8)其中r為等效串聯電阻（）,為充放電電流（a），為電位突變的值（v）。
等效串聯電阻是影響電容器功率特性最直接的因素之一，也是評價電容器大電流充放電效能的乙個直接指標。
理想充放電曲線實際充放電曲線
圖4 恆流充放電曲線
5交流阻抗法
交流阻抗法是一種以小振幅的正弦波電位（或電流）為擾動訊號，益加在外加直流電壓上，並作用於電解池，通過測試系統在較寬頻率範圍的阻抗譜，獲得研究體系相關動力學資訊及電極介面結構資訊的電化學測量方法。
複數阻抗的測量是以複數形式給出電極在一系列頻率下的阻抗，不僅能給出阻抗的絕對值，還可給出相位角，可為研究電極提供較豐富的資訊。
對於乙個純粹電化學控制的電極體系，可等效成如圖2一1所示的電路。
圖5測試電池的等效電路
圖3一1中，re為溶液電阻，cp為電極/溶液的雙電層電容,rp為電極電阻。此等效電路的總阻抗為:
其中，實部是
虛部是對於每乙個w值，都有相應的z』與z』』，在複數阻抗平面內表示為乙個點連線各w的阻抗點，得到一條曲線，成為複數阻抗曲線，如圖3一2所示。
當w→∞時，半圓與z』軸的交點即為電解質溶液的電阻re；當w→0時，半圓與z，軸的交點即為re十rp。一般情況下，電解質溶液的電阻re，可忽略，因此，根據半圓與z』軸的交點即可求得電極體系的電阻rp；當w=wxax 為半圓最高點的角頻率)時，據公式q可求得電極/溶液的雙電層電容cp。
四、實驗（設計）儀器裝置和藥品清單
儀器裝置：電子天平、真空乾燥箱、land電池測試系統、壓片機、扣式電池封裝機、扣式電池鋼殼等
藥品：酚醛樹脂、koh、泡沫鎳、乙炔黑、聚四氟乙烯、隔膜、去離子水等。
五、實驗內容與實驗步驟
1． 電極材料的製備
洗滌鎳絲和鎳片，用0.5mol/lh2so4超聲洗滌30min，丙酮超聲洗滌10min，雙蒸水超聲洗滌3min（兩遍）。80℃真空乾燥1h
2． 工作電極材料合成
碳粉/乙炔黑/聚四氟乙烯18:1:1(質量比），丙三醇1滴或者0.
5滴。研末混勻5min（碳粉乙炔黑丙三醇）。將聚四氟乙烯加入上述混合物中研磨30min。
得到終樣，80℃乾燥12h。
3． 壓片
稱取10mg活性物質（碳粉質量）乾燥（真空80℃12h），按18:1:1（wt%）稱取活性物質炭化酚醛泡沫、導電劑乙炔黑和粘結劑聚四氟乙烯，加入適量去離子水，調成漿狀。
將漿料均勻塗敷於φ=10mm的泡沫鎳上（已稱重）。真空120°c乾燥1h、壓片、稱重，備用。
圖3 電化學電容器極片的製備流程
迴圈伏安測試
1．電勢視窗的探測
為了找到最優的電勢視窗分別對-1.2-0.4、-1.
2-0.3、-1-0.1做了電勢視窗探測。
經過多次測量與對比，當電勢視窗為-1.0-0.3v時，可使測量結果達到最優。
2.比電容的測定
確定最佳電勢視窗後，分別以0.005、0.001、0.02、0.05以及0.1mv/s的掃速進行掃瞄，如下圖。
利用origin算出這個閉合曲線的面積，根據公式c=s/2mvδu即算出該電容器的比電容c。0.005、0.
001、0.02、0.05以及0.
1mv/s的掃速對應的比電容分別為80.16f/g 、73.57f/g 、65.
56f/g、58.16f/g、47.23f/g。
從圖中我們可以看出cv曲線表現為乙個近似矩形的無氧化還原峰的電流響應。高掃速下比在低掃速具有更低的比電容。這是因為：
高掃速伴隨高速率的充放電過程，這將阻止離子在電極上的接近和轉移，導致電極上的活性物質減少。同時，隨著掃速的增加，離子和電極間的有效接觸將減小。掃速越小，兩平台之間的差就越小，極化就越小，且曲線圖越接近矩形。
恆電流充放電測試
對電極材料分別以不同電流密度下的充放電迴圈效能做出對比，用以進一步評價電極材料電化學效能。本次測試採用的電流密度分別為0.1、0.2、0.5、1、5 a/g，如下圖。
這些典型的三角形充放電曲線表明在不同的電流密度所展現出的良好的對稱性和線性，進一步證明該電極材料具有理想的電容效能。起始電壓即使在高電流密度下也很小，表明了超級電容器快速的i-v響應和低的內電阻。
1.比電容的測定
實驗二超級電容器的組裝及效能測試實驗指導書
實驗名稱 超級電容器的組裝及效能測試 所涉及課程 工程化學 計畫學時 4學時 一 實驗目的 1 掌握超級電容器的基本原理及特點 2 掌握電極片的製備及電容器的組裝 3 掌握電容器的測試方法及充放電過程特點。二 實驗原理 1 電容器的分類 電容器是一種電荷儲存器件，按其儲存電荷的原理可分為三種 傳統靜...
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