功能化介孔材料對重金屬離子吸附的研究進展

第４２卷第１期

河南科技學院學報

年２月ｆｅｂ．２０１４

功能化介孔材料對重金屬離子吸附的

研究進展

婁慧慧　，張藝川　，婁天軍

（１．河南科技學院，河南新鄉４５３００３；２．河南師範大學化學化＿ｔ學院，河南新鄉４５３０００）

摘要：介紹了功能化介孔材料的製備方法：共合成方法和後嫁接方法．分析比較這兩種方法的優缺點，並總結了

功能化介孔材料在各種重金屬離子吸附處理方面的應用，以期為更好發揮功能化介孔材料在重金屬方面的應用提供參考．

關鍵詞：功能化介孔材料；重金屬離子；吸附

中圖分類號：ｔｐ２１２文獻標誌碼：ａ文章編號

傳統的多孔材料一般為沸石分子篩，它具有均一的孔徑，但是由於其孔徑尺寸較小，一些大分子很難

進人其孔道中．對於一些大孔徑材料，由於其孑ｌ道不規則、孔徑尺寸不可調性等，限制了這些材料在更大領域的應用，而新穎的有序介孔材料不僅突破了原有的沸石分子篩孔徑範圍過小的侷限，同時介孑ｌ材料的誘人之處還在於它具有較大的比表面積和孑ｌ體積、均一的且在奈米尺寸上連續可調的孔徑、從一維到三維的有序或無序的孔道結構、可控的形貌（如膜片、球及纖維等）以及表面基團可官能化等ｉ２１．介孔

材料作為奈米材料的乙個重要發展，已成為國際科技界普遍關注的新的研究熱點，在分離提純、生物材

料、化學合成及轉化催化劑、半導體、計算機、感測器件、超輕結構材料等許多領域有著潛在的用途，成為

當今國際上的乙個研究熱點　．功能化介孔材料是指在介孔材料中通過化學手段人為地引入一定的化

學基團，相比傳統的化學敏感材料（如分子篩、活性炭等），功能化介孔材料具有比表面積高、可吸附氣體量大、可以通過化學設計引入特定的化學基團來提高特異性等優點．

隨著經濟發展和城鎮建設步伐的加快，生產、生活用水量急劇增加．根據**，到２０５０年，我國汙水排放量將高達ｌ２００億立方公尺，汙水排放量的大幅度增加已經對生態環境造成了嚴重的威脅．尤其是重

收稿日期

作者簡介：婁慧慧（１９８６一），女，河南原陽人，碩士，助理實驗師．主要從事功能材料的製備及其效能研究通訊作者：婁天軍（１９６６一），男，河南原陽人，教授．主要從事功能材料的製備及其效能研究．

５６婁慧慧等：功能化介孔材料對重金屬離子吸附的研究進展第１期

金屬如汞、鉛、鎘、鉻等並非是生命活動所需要的，並且重金屬超過一定的質量濃度被人體吸收，就會對人體健康造成傷害，比如：飲用水中重金屬汞的質量濃度最大不能超過１￣ｇ／ｌｌｓｍ．這些重金屬一旦排放到河流、湖泊或海洋，或者是進入土壤中，由於它們不能被生物降解而使這些河流、湖泊、海洋或土壤受

到汙染；其次，這些重金屬在人體內能與蛋白質發生作用，使它們失去活性，從而影響人體的健康．因此，很

多研究致力於重金屬的處理，用介孔材料來吸附重金屬離子成為了研究的熱點　１．

１功能化介孔材料的合成

在１９９２年ｍｏｂｉｌ公司合成出有序的介孔材料ｍｃｍ一４１以後，介孔材料成為多孔物質發展史上的一

，ｎｒ次飛躍．目前的介孔材料有ｍｏｂｉｌｅ公司的ｍ４１ｓ系列課題組的ｈｓｍ系列和ｍｓｕ系列」１、

ｓｔｕｃｋｙ課題組和趙東元課題組的ｓｂａ系列等¨４－．介孔材料合成的中心思想是採用所謂的模板機制，利０

，用表面活性劑形成膠束作為模板劑．由於介孑ｌ材料具有較大的孔徑（２～５０ｎｍ），且孔道內含有大量的＼ｏ

ｓｉ～ｏｈ，從而增大了孔道內的化學環境的極性，極性孔道的存在，為某些客體分子的進入提供了基礎．ｒ

介孑ｌ材料的功能化修飾是指將特定的有機基團通過共價鍵的方式固載到介孔材料的結構中，目前為止可總結為兩種方法：共合成法和後嫁接法共合成法

共合成法俗稱「一鍋法」，是指一步合成，在模板劑的存在下，矽源和功能基團一起加入一步合成介孔材料，之後除去模板劑．模板劑的移除方法一般有ｎａｏｈ刻蝕法和乙醇回流（如圖１所示）．１９９６年ｍａｎｎ

等首先報道了採用一步共聚法合成表面結合型雜化材料ｉ，之後人們採用「一鍋法」合成了許多的無機一有機雜化材料．ｚｈｕ　ｌ　ｌ等採用「一鍋法」合成了一ｎｈ修飾的ｓｂａ一１５，該材料具有很高的比表面積

有序的孔徑（＞５．８ｎｍ），並在３８７℃仍然具有很高的穩定性，對ｃｒ（ｖｉ）具有很高的吸附率等也是採用「一鍋法」合成功能化的介孔材料，並採用了不同的功能基團胺基、乙烯基、苯基、

氰基，並用ｐ１２３作為模板劑合成出來的材料孔徑範圍在魏詩輝等採用作

為矽源，ｃｔｍａｂｒ做為模板劑合成出來巰基（一ｓｈ）修飾的介孔ｓｂａ一１６，並**了當

＝３～８時合成出的材料最好，並研究了該材料對鹼性染料吸附的最佳條件【２ｌ１．ｓｕｊｄ等利用微波和水熱條

件一步下合成出了硫酸功能化的ｓｂａ一１５，該材料做為液相一反應的催化劑１２２１．ｒｏｒ

ｌｓｉ＋ｌ

ｒ＇ｏ６只－ｏｒ』

圖１「一鍋法」

／ｉ＼１．２後嫁接法

後嫁接法合成是通過含有機基團的前體與介孑ｌ材料表面羥基的反應，將有機基團鉚接在介孔材料上（如圖２所示等首次將一ｃｈ　等有機基團嫁接在孔徑為５　ｎｎｌ的ｍｃｍ一４１上，隨後利用後嫁接法合成出了各種各樣的功能化的介孔材料　．ｔａｏ　ｑ等採用ｔｅｏｓ作為矽源，ｐ１２３為模

板劑合成了介孔材料，之後利用後嫁接法合成了胺基功能化的介孔材料，發現該材料對汙染環境的胡敏酸有很好的吸附作用，控制胺基的料量合成出了不同胺基修飾量的孔材料，並**其對胡敏酸吸附的最佳條件等用巰基丙基三甲氧基矽烷（ｍｐｔｍｓ）修飾介孔ｓｂａ一１５材料，並測試該ｓｂａ一１５介孔

材料對染料羅丹明ｂ（ｒｂ）的吸附作用［２６１．賈明君等人將（３一一

一嫁接到ｍｃｍ一４１表面和矽鋁ｍｃｍ一４１表面，再將ｍｏｏ　與吡啶環和吡唑環上的

ｎ絡合固定，可以作為環己烯環氧化反應的有效催化ｊｉｌｔ擁．

５７２０１４生河南科技學院學報（自然科學版）

圖２後嫁接法

共合成法合成功能化介孔材料的最大優點是有機基團可以相對均勻地分布於材料的孔道中，不會堵塞孑ｌ道，但如果有機基團的引入量超過３０％則很難得到有序的介孔材料；同時由於合成是在酸陛或鹼性條件下進行，有機基團可選擇的種類也相對有限．後嫁接合成法的優點是功能化後材料的有序度不受影響，能夠保持功能基團的結構，材料的原始結構不會受到破壞，還可根據需要靈活地選擇有機基團，並可以引人大的功能基團．後嫁接法的缺點是孔道容易堵塞，合成的材料中有機基團分布極不規則，而且其分布狀態不可控制．

２功能化介孔材料吸附重金屬

功能化的介孑ｌ材料對重金屬，如ｈｇ２＋、ｃｄ２十、ｐｄ　等離子的去除，主要依賴於功能化後介孔材料內錶

面某些能捕獲金屬離子的功能化基團，這些基團能夠和重金屬形成穩定的螯合物．

２．１汞離子的吸附

巰基（一ｓｈ）對ｈｇ２具有很好的結合作用，因此，巰基功能化的介孔材料經常被用來檢測汞離子．如ｆｅｎｇｘ等以ｃｔａｃ／ｏｈ為表面活性劑合成介孔材料，然後用ｔｍｍｐｓ修飾【２８ｊ．並用功能化的介孑ｌ材料對重金屬離子如等處理後，然後利用ｉｃｐ測定吸附後剩下的金屬濃度，發現巰基功能化的介

孔材料對汞離子的吸附最好，同時也**了吸附的機理（如圖３所示），該機理給出了汞離子與巰基（一ｓｈ）鍵合的方式，很好地解釋了分子之間的反應過程．ａｂｃ

圖３不ｌ司量巰基功能化的介孔材料吸附汞離子機理

等採用巰基功能化的ｓｂａ一１５測定了不同溫度下對汞的吸附作用，發現溫度對吸附的過程沒有影響，同時也發現ｈｃ１能夠使吸附汞的介孔材料再利用，而硝酸不可以等利用矽

顆粒表面的一ｏｈ與有機基團反應（如圖４所示），然後檢測材料對汞的吸附情況，矽表面的５０％的羥基

能夠與ｍｐｔｍｓ結合等基於正旋的乙烯鍵連週期性介孔有機矽來製備吸附汞的材料（如圖

５８婁慧慧等：功能化介孔材料對重金屬離子吸附的研究進展第１期

５所示），檢測求的最低質量濃度是最大吸收是６４ｍｇ／ｇ．同時也檢測了離子，這些離子的存在對該材料檢測汞沒有影響

圖４矽羥基與有機基團反應

圖５介孔材料的結構

２．２鉛離子的吸附

ｐｌ１１離子對人體和環境都有害．因此ｐｉ１離子的檢測也是研究者研究的重點．ｔｈｕｐｔｔ等採用硫醇修飾的ｓｂａ—ｌ５材料檢測水溶液中的ｐｈ　離子，該文採用「一鍋法」合成功能化的介孔材料，吸附曲線符

合ｌａｎｇｍｕｉｒ等溫ｆ¨１線，而且吸收最大能夠達到１ｇ的介孔材料能夠吸附０．１９　ｍｍｏｌ的ｐｈ　離子ｉｉ．吸附ｐｌ！離子的材料經過ｈｃｉ溶液處理後能夠重複利用，達到５個迴圈以後的材料吸附能力仍能夠達到新材料的等採用胺基功能化的ｍｃｍ一４１介孔材料吸附水溶液中ｐｈ　離子，ｌｇ材料可以吸附５７．７４ｍｇ的ｉ離子　１．２．３其他重金屬離子的吸附

￣ｅｒｉｆａ　ｅ等用後嫁接法以介孑ｌ材料為基底，修飾卜巰基之後並對材料進行進一步的處理，再接卜一些載色體（如圖６昕示），用光學感測器檢測了ｃｒ１離子　ｉ．該方法採用的光學感測器實現了檢測迅速、選擇性高、靈敏度高、方便等等採用功能化的ｆｄｕ—ｌ２吸附重金屬，因為ｆｄｕ—ｌ２具有大的孔徑採用３一氨丙

乙氧基矽烷乙烯基ｉ甲氧基矽烷（ｖｔｍｓ）修飾ｆｄｕ—ｌ２，

結果發現ａｆｆｅｓ對（：的吸附餐最大．

警眵圖６介孔矽材料的功能化

經有機改性修飾ｒ巰基後對重金屬的吸附率明顯提高．因為修飾後的介孔材料吸附重金屬離子的過程是乙個物刪和化學共同作用的過程，一方面該材料具有很大的比表面，並有一定的空洞結構，在氫鍵的作川下將離子吸附到介孔材料吸附的表而，同時其表面帶負電荷，在靜電作用下使得重金屬離子被吸

５９２０ｌ４年河南科技學院學報（自然科學版）

附在表面．另一方面功能化的介孔材料吸附的表面富含大量功能化的基團，這些矽羥基和功能基團與重金屬離子發生作用，吸附重金屬離子，可以作為一種環境友好型的吸附材料被應用．

３小結功能化介孔材料克服了單純介孔材料化學活性不高的缺點，在很多方面實現了其應用價值．但是，如何提高功能化介孔材料對重金屬離子的吸附量，提高功能化介孔材料的吸附率；如何降低功能化介孑ｌ材

料吸附重金屬的成本，提高材料的重複利用率；如何提高功能化介孔材料的選擇性以及功能化介孔材料吸附重金屬的作用機理等問題，需要進一步的研究、解決，真正發揮功能化介孔材料在環境方面的淨化

作用．參考文獻：

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婁慧慧等：功能化介孔材料對重金屬離子吸附的研究進展第１期

［２７］ｊｊ且

一（責任編輯：盧奇）６１

功能化介孔材料對重金屬離子吸附的研究進展

介電材料的應用

服務外包宣介材料

09材料復合與功能化考試題

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