ｖ０１．３１高等學校化學學報
ｎｏ．１０
２０１０年１０月
２０３６～２ｏ４１
ｍｇ—ａｉｍｍｈ對除蟲脲水懸浮劑流變性的影響
陳甜甜 ，路福綏 ，李現偉 ，張樹芹 ，侯萬國
（１．山東農業大學化學與材料科學學院，泰安２７１０１８；２．山東大學膠體與介面化學教育部重點實驗室，濟南２５０１００）
摘要研究了ｍｇ—ａ１型混合金屬氫氧化物（ｍｍｈ）質量分數（ｗ）、溫度和無機電解質對除蟲脲水懸浮劑流變
性的影響，並採用模型對流變曲線進行擬合．實驗結果表明，稠度指數（）及屈服值（ｒ ）均隨的增大而增大，越大，體系假塑性越明顯，且當達到一定值後體系產生正觸變性；溫度公升高，
和ｒ 增大，但不影響體系「剪下變稀」的假塑性特徵和正觸變性；不同濃度的電解質對體系和ｒ 的影響程度不同，對於相同濃度的ｎａｃ１和對體系的影響更為顯著，但電解質的加入不改變體系「剪下變稀」的假塑性特徵及正觸變性．
關鍵詞除蟲脲；水懸浮劑；ｍｇ．ａ１型混合金屬氫氧化物；流變性；正觸變性中圖分類號
０６４８
文獻標識碼
ａ文章編號
農藥水懸浮劑在流變學上大多表現為非牛頓流體性質，對體系流變性的研究可以較好地解決其物理穩定性問題 ｌｉ２］．目前主要是通過新增高分子聚合物或無機礦物質等，使之與原藥顆粒形成一定的觸變結構來改善農藥水懸浮劑的物理穩定性．ｆａｅｒｓ等研究發現，在農藥水懸浮劑中加人一定量的非吸附大分子能使體系形成具有觸變性的網狀結構，有效提高了農藥水懸浮劑的懸浮穩定性在探索如何控制農藥水懸浮劑穩定性問題時發現，在粗分散體系中加入黏土和氧化物等無機材
料使之在液體介質中形成穩定結構，可以有效地控制體系分層．楊代斌等研究了膨潤土和黃原膠對農藥懸乳體系觸變性的影響，發現加入膨潤土後，可以顯著提高體系的屈服值、觸變性和穩定性．
ｍｇ．ａｌ型混合金屬氫氧化物（ｍｍｈ）具有類水滑石結構，由於同晶置換而帶有永久正電荷．ｍｍｈ可與黏土顆粒通過連續的空間網狀結構形成穩定的複合體，提高黏土懸浮體的凝膠強度，因此被廣泛用於石油勘探開發中 ６』］．ｍｍｈ與黏土顆粒的作用方式與無機和有機大分子在農藥水懸浮劑中的作用方式相似．因此系統地研究新增ｍｇ—ａ１ｍｍｈ製備的除蟲脲水懸浮劑的流變性，將有利於發現新的應用於農藥水懸浮劑的觸變材料．本文主要研究了ｍｇ．ａｉｍｍｈ的加入量、溫度和電解質對除蟲脲水懸
浮劑流變性的影響，以期為ｍｍｈ在農藥水懸浮劑中的應用提供科學依據．
１ 實驗部分
１．１材料與試劑
除蟲脲原藥純度９６％，河南安陽市安林生物化工有限責任公司）按文獻［８］方法提純，用高效液相色譜（ｈｐｌｃ）測定其含量為９９．８％；分散劑苯乙烯丙烯酸共聚物（ｍｏｔａｓ，英國卜內門公司和ｎａｃ１均為分析純；自製去離子水．１．２樣品的製備
溶膠的製備採用液相共沉澱法製備ｍｇ—ａ１ｍｍｈ．以ｍ ａｌ摩爾比為３：１的ｍｇｃｉ６ｈ：０和ａ１ｃ１，６ｈ：ｏ混合鹽溶液為原料，以稀氨水為沉澱劑，在攪拌條件下生成沉澱，抽濾，
洗滌．將濾餅密封於玻璃瓶中，於８０℃恆溫箱中膠溶約１０ ｈ，即得ｍｇ—ａ１ｍｍｈ溶膠樣品．ｘ射線衍射型ｘ射線衍射儀，德國分析表明顆粒具有水滑石晶體結構．１．２．２除蟲脲水懸浮劑的製備
將除蟲脲原藥、分散劑ｍｏｔａｓ和一定量的去離子水（固定除蟲脲質
收稿日期
**專案：國家「九七三」計畫專案（批准號和山東省自然科學**（批准號資助
聯絡人簡介：路福綏，男，教授，博士生導師，主要從事物理化學及其應用研究
陳甜甜等：ｍｇ－ａ１ｍｍｈ對除蟲脲水懸浮劑流變性的影響２０３７
量分數為２０％，ｍｏｔａｓ質量分數為２％）按照一定的比例配好，按照體積比１：１加入玻璃珠，於立式砂磨機中研磨２ ｈ，制得不含水滑石的除蟲脲水懸浮劑．將一定量的ｍｇ—ａｉｍｍｈ加入到上述漿料中，在ｊｉｌｌ一３００一ｉ型剪下乳化攪拌機（上海標本模型廠）中高速剪下３０ ｍｉｎ，靜置２４ ｈ，得到不同處理條件的除蟲脲水懸浮劑樣品，樣品平均粒徑為
１．３流變性測定
黏度．剪下速率（卵．ｄ）流變曲線在ｄｖ一ⅲ＋可程式設計控制式黏度計（美國公司，轉子ｓｃ４—１８）上測定，採用為屈服值，ｋ 為稠度指數，ｎ為流動指數）模型進行擬合．
觸變性的測定採用穩態剪下法，將除蟲脲水懸浮劑樣品高速剪下２０ ｍｉｎ，用ｄｖ—ｍ＋可程式設計控制
式黏度計在低剪下速率則１０ ｓ （相對於高速剪下可視為「靜置」）下測定叩隨時間ｔ的變化，若叩隨ｔ增大，為正觸變性；反之則為負觸變性．
１．４ ｚｅｔａ電位的測定
將製備的除蟲脲水懸浮劑樣品用去離子水稀釋，用ｋｃ１調節離子強度為１ ｍｍｏｌ／ｌ，在ｊｓ９４ｈ型微
電泳儀（上海中晨數字技術裝置****）上測量其ｚｅｔａ電位．
２結果與討論
含量對體系流變性的影響
在２５℃下，不同質量分數的ｍｇ—ａ１ｍｍｈ對剪下黏度及觸變性的影響見圖１．由圖１（ａ）可見，ｍｇ—ａ１ｍｍｈ的加入會顯著改變除蟲脲水懸浮劑的剪下黏度．由圖１（ｂ）可見，當ｍｇ．ａｉｍｍｈ質量分數為０或較小時，體系的叼隨時間（ ）基本不變，無觸變性．隨著∞的增加，體系表現出卵隨著時間ｔ逐漸增加，為正觸變性，並且觸變性程度隨∞的增大而加強．
ｄ／ｓ一ｔ／ｓ
加流變曲線經模擬符合模型，模擬結果見表１．由表１可見，在所研究的ｗ範圍內，稠度指數ｋ 及屈服值ｒ 均隨的增加而增大．屈服值可被用於表示體系內部結構的強弱和懸浮穩定
性 １。』「］，這表明加入ｍｇ．ａ１ｍｍｈ後懸浮體系內部結構增強，觸變性程度增強，剪下黏度逐漸公升高，體系穩定性提高．關於觸變性產生的原因和機理，侯萬國¨ 和李淑萍等通過３種結構恢復機理解釋了不同觸變型別的觸變性機理，認為懸浮體系的觸變性與粒子存在的狀態有關．在本文所研究的除蟲脲水懸浮劑體系中，粒子處於較好的分散狀態且除蟲脲顆粒表現為一定的負電性，而ｍｇ—ａｉｍｍｈ
２０３８高等學校化學學報
帶永久性電荷，二者通過靜電作用形成一定的結構．剪下時體系結構被破壞，靜置時由於靜電作用，兩種粒子相互靠近，在體系中逐漸形成空間網狀結構，黏度（田）逐漸隨時間（ｔ）增加而公升高，表現為正觸變性．ｍｇ—ａ１ｍｍｈ含量越高，顆粒問的靜電作用越強，體系的結構強度增加，ｔｒ逐漸增加，觸變性越明顯．
此外，不同ｗ的除蟲脲水懸浮劑的流動行為指數ｎ均小於１，表現出「剪下變稀」的假塑性特徵，
並且ｗ越大，ｎ值越小，其假塑性越強．可見，新增ｍｇ．ａ１ｍｍｈ製備的除蟲脲水懸浮劑具有一定的觸變性，有效地提高了水懸浮劑的懸浮穩定性．２．２溫度對體系流變性的影響
圖２為不同溫度下除蟲脲水懸浮劑的剪下黏度及觸變性．由圖２可見，
隨著溫度的公升高，體系保持「剪下變稀」的假塑性特徵和正觸變性性質．表２為採用模型模擬後的流變引數值．由表２可見，隨著溫度的公升高，和增高，其中２５～４５ ｃ【＝之間體系的和丁變化不大．
溫度對不同的懸浮體系的影響有所不同等在研究中發現，在一定的剪下速率下，溫度公升高使體系連續相黏度降低，因此表觀黏度隨著溫度的公升高而降低．而ｅｗａｉｓ等研究發現，
溫度公升高會促進體系凝膠網狀結構的形成，從而增加體系的剪下黏度，本文的研究結果與其一致．實驗中所研究的除蟲脲水懸浮劑，隨著溫度的公升高，布朗運動加快促使體系網狀結構的形成，增加，體系結構強度增強，黏度增加．圖３為經稀釋處理後得到的ｍｇ—ａ１ｍｍｈ和除蟲脲水懸浮劑的ｔｅｍ照
片．本實驗所研究的除蟲脲水懸浮劑為濃分散體系，稀釋後其顆粒間的結構會有不同程度的破壞，但由圖３仍可觀察到ｍｇ—ａ１ｍｍｈ顆粒均勻地穿插在除蟲脲原藥顆粒之間，與之形成一定的網狀結構．
在一定的溫度範圍內，新增ｍｇ—ａ１ｍｍｈ製備的懸浮劑的觸變性假塑性流體特性和網狀結構並未隨溫度的公升高而改變，改變的只是體系的結構強度，這有利於水懸浮劑在常溫或較高溫度下保持較好的流變性能，從而保持農藥水懸浮劑的貯存穩定性．２．３無機電解質對體系流變性的影響
圖４和圖５分別為２５ ｑｃ下新增ｎａｃ１和ｃａｃ１對除蟲脲水懸浮劑剪下黏度及觸變性的影響．由圖４和圖５可見，在一定的濃度範圍內，電解質的加入不改變懸浮體系「剪下變稀」的假塑性特徵和正觸變性型別，但對體系的表觀黏度、屈服值及觸變性有較明顯的影響．．採用模型模擬後的結果見表３．由表３可見，隨著電解質濃度的增加，及ｒ 呈現先增大再減小然後再增大的趨勢，並且同一濃度下ｃａｃ１：對及的影響明顯高於ｎａｃ１．
陳甜甜等：ｍｇ．ａ１ｍｍｈ對除蟲脲水懸浮劑流變性的影響２０３９山目
一）：＿０；５×１０一；▲１×１０一；ｖ ５×１０一；１×１０一 ；．．１×１０一ａ＿目
塒一一 ；▲１×１０一 ；５×１０一 ；．．１×１０一；１×１０一 ．
電解質對觸變性的影響可能主要是因為其影響了粒子之間的作用力．侯萬國等［１和湯楓秋等 ６＿在研究中發現，無機鹽電解質的加入會增強研究體系的結構，使正觸變體系的黏度提高等研究發現，電解質的加入會壓縮粒子間的雙電層，破壞網狀結構，降低體系的結構強度和黏度．孫德軍等¨ 則發現，ｎａｃ１的加入使體系的屈服值先增加後減小．在本文研究的電解質濃度範圍內，一方面，加入的電解質與除蟲脲顆粒之間能形成一定的網狀結構，增加了體系的結構強度；另一方面，由表４中電解質對水懸浮劑ｚｅｔａ電位的影響可見，電解質的加人會壓縮ｍｇ—ａ１ｍｍｈ顆粒與除蟲脲顆
粒之間的雙電層，減弱了兩種粒子間的靜電作用，從而降低體系的結構強度和黏度．因此，電解質對
２０４０高等學校化學學報ｖｏ１．３１
懸浮體系結構強度及表觀黏度的影響主要取決於上述兩方面的綜合效應．電解質濃度較低時，少量的電解質對雙電層壓縮作用弱於其與除蟲脲顆粒通過靜電作用形成一定網狀結構的能力，表現為體系的
結構強度增強，從而使ｋ 和增加；電解質的濃度增加，對ｍｇ．ａ１ｍｍｈ顆粒與除蟲脲顆粒之間的雙電層壓縮作用增強，使體系結構強度降低，和ｒ 降低．但當電解質濃度增加到時，
電解質與除蟲脲顆粒形成的網狀結構起主要作用，大幅度增大，ｋｈ明顯增加．同濃度下ｃａ 在上述兩方面的能力均強於ｎａ ，所以ｃａｃ１對體系的影響明顯強於ｎａｃ１．上述實驗結果表明，電解質對新增ｍｇａ１ｍｍｈ除蟲脲水懸浮劑的流變引數有比較顯著的影響，特別是ｃａ ，因此在農藥水懸浮劑的製備過程中，需要考慮到水中無機鹽離子對懸浮劑穩定性的影響，盡量避免或減少雜質鹽離子的引入，從而獲得較穩定的農藥水懸浮劑．
３ 結論
ｍｇ—ａ１ｍｍｈ顆粒與除蟲脲顆粒通過靜電作用形成一定的網狀結構，產生正觸變性，隨著ｍｇ—ａ１ｍｍｈ含量的增加體系的結構強度增強，稠度指數和屈服值增加，流動行為指數ｎ＜１且逐漸減
小，「剪下變稀」的假塑性特徵越強；溫度公升高有利於凝膠網狀結構的形成，和７－隨溫度的公升高而增加，但體系「剪下變稀」的假塑性特徵和正觸變性不變；電解質的加入不改變體系「剪下變稀」的假塑
性特徵和正觸變性，不同濃度的電解質對除蟲脲水懸浮劑體系的影響取決於電解質在體系中兩方面不同作用的綜合效應．相同濃度的ｎａｃ１和ｃａｃ１相比，ｃａｃ１對體系的影響更為顯著．參考
文獻楊代斌黃敢良袁會珠齊淑華農
藥學學報
王雪娟武麗芬吳素彩農藥科學與管理）［ｊ］，
ｎｏ．１０
陳甜甜等：ｍｇ－ａ１ｍｍｈ對除蟲脲水懸浮劑流變性的影響２０４１
莊佔興路福綏陳甜甜劉月羅萬春）
高等學校化學學報
徐義寬農藥譯叢
蔣以超黃天棟膠體化學
侯萬國蘇延磊孫德軍張春光化學
學報ｓｈｕ—ｐｉｎｇ（李淑萍侯萬國孫德軍張春光
ｓｉｔｉｅｓ（高等學校化學學報一ｌ１７６
ｕ（湯楓秋黃校先張玉峰郭景坤
無機材料學報
ｊｕｎ（孫德軍劉尚營楊智侯萬國張春光
高等學校化學學報丁ｈ
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