原蘇聯科學院與日本昭和電工均開發了此法。原蘇聯採用先氯化後水解工藝，昭和電工則採用先水解後氯化工藝。2023年，日本昭和電工公司開始以丙烯為原料經醋酸丙烯酯和丙烯醇生產環氧氯丙烷，從而打破了完全依賴高溫氯化法的格局。
該法分4步進行：
（1）在鈀和助催化劑及醋酸存在下，採用乙醯氧化技術。使用丙烯與氧在150～190℃反應，生成醋酸丙烯酯：在上述反應條件下，醋酸丙烯醇的選擇性大於90%。
（2）醋酸丙烯酯經水解反應制得丙烯醇。該反應為可逆反應，根據化學平衡原理，醋酸丙烯醇的轉化率取決於化學平衡常數。反應過程中增加水量，有利於丙烯醇的生成。
在工業生產中，用大量混合溶液作為迴圈液。
（3）丙烯醇與氯通過加成反應生成二氯丙醇。該反應中加入了高濃度鹽酸， 在較低溫度下抑制了副產物甘油、一氯化物和三氯丙烷的生成。
（4）二氯丙醇經皂化反應生成環氧氯丙烷產品（與丙烯高溫氯化法皂化反應相同）。
甘油氯化法生產環氧氯丙烷的工藝過程可以分為5 個階段。
（1）***的製備及乾燥。***一般由氯鹼廠生產，經乾燥後送氯化工段使用。個別公司用三氯化磷水解生成***氣體。
（2）氯化。將甘油和冰醋酸（按甘油質量的4%～6%）加入氯化反應釜中，公升溫至90 ℃，即開始通入***氣體，保持反應溫度在90～120 ℃。甘油氯化是放熱反應，若溫度超過120 ℃，可以少通***和加強冷卻來調節。
維持反應16 h 後，可隨時取樣測相對密度及分層率來控制反應終點。分層率的測定方法是取10 ml 試樣加入純鹼，中和到ph＝6.0～7.
0 待分層後，下層粗二氯丙醇體積超過8 ml 即為反應終點，此時料液相對密度達1.3 以上。反應結束，停止通***，冷卻到室溫用壓縮空氣打入中和槽進行中和。
（3）中和。將氯化後的混合液用氫氧化鈉中和過量的***和催化劑冰醋酸,並調節液體的酸鹼度，使二氯丙醇和其他液體分離。一般中和到ph＝6.
0～7.0 時，加一定量的水，停止攪拌，靜止分層，下層的粗二氯丙醇放入儲槽或加到二氯丙醇蒸餾釜中， 在真空下進行蒸餾（餘壓1.866 kpa），75 ℃以前蒸出二氯丙醇及水，75～110 ℃蒸出一氯丙二醇。
釜中殘液為甘油及雜質。如果生產的二氯丙醇全部作為生產環氧氯丙烷用，則中和液不經粗蒸餾而進行環化蒸餾。
（4）環化反應。環化反應在環化反應釜（減壓蒸餾）中進行（餘壓約為7.998 kpa 以下）。
將二氯丙醇和氫氧化鈉按1∶1（分子比）定量地抽入環化反應釜。加完後保持此真空度，如液溫低於30 ℃可略加熱，一般在30～40 ℃時開始有環氧氯丙烷蒸出，收集此餾出物，待分去水分後即得粗品環氧氯丙烷。（
5）環氧氯丙烷的精餾。環化反應所得粗環氧氯丙烷純度較低（約90%～95%），內含5%～10%水分和少量雜質酮。為提高純度，可採用精餾塔精餾。
控制塔頂溫度114～120 ℃，收集此餾分，即是精品環氧氯丙烷。
甘油氯化法製備環氧氯丙烷面臨著發展機遇，主要是原料甘油**便宜， 利用甘油製備環氧氯丙烷可以擺脫丙烯緊缺的制約。由於丙烯高溫氯化法及醋酸丙烯酯法都以丙烯為原料， 受石油緊缺和世界油價高漲的影響大。其中，高溫氯化法工藝需要高溫條件，裝置長時期在高溫下執行，一旦面臨安全隱患就會出現較多的非正常停車； 醋酸丙烯酯法受催化劑技術問題和關鍵裝置問題困擾。
從國內廠家情況看，開車時間較長，裝置建成後需經過一兩年磨合才能正常執行。
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