《能源材料》課程**
題目： 半導體光催化水解製氫的進展
指導教師：毛景
學生姓名： 朱永坤學號： 20130800830
專業建築結構及功能材料
院（系材料科學與工程
2023年 6月 8 日
關鍵詞：半導體；光催化；太陽能；電解水；製氫；改性。
引言：在上課過程中老師講到的新能源汽車當中的氫燃料池汽車讓我對氫能的開發利用產生了濃厚的興趣，就想著寫一篇關於氫能方面的文章。結合老師上課過程提到的太陽能製氫，就定位在了半導體光催化製氫這個主題了。
目前，氫氣在氫燃料電池汽車當中得到了廣泛的應用，氫燃料電池通過液態氫與空氣中的氧結合而發電，根據此原理而製成的氫燃料電池可以發電用來推動汽車。
氫燃料電池汽車是終極環保汽車。氫燃料電池汽車零排放，且一次加氫續駛里程長，加氫時間短，相當於汽油車，一直以來被作為新能源汽車技術路線之一。
但是，到目前為止，氫燃料電池汽車，並沒有得到大範圍的普及，因為一些技術條件的短板暫時限制了它的應用。其中最大的問題就是氫氣**問題，世界上很多國家的氫燃料的生產並不是以水為原料，而是以天然氣作為生產原料，先前講到了，如果要電解水取得氫氣，那需要很大的能量消耗，而且要生產出能量值與普通汽油燃料相當的氫燃料，我們就需要大量的水資源，水同樣也是我們這個星球稀缺的資源。同時，氫氣的儲存和運輸過程又要耗費很大的能量，所以到目前為止，要驅動一輛氫燃料電池汽車，所需能耗太大，還不能達到節能環保的目的。
麻省理工學院的一些能源專家則提出，氫燃料電池車真正要「跑起來」，至少還需要15年的時間。
那麼，如何低能耗，效率高地製備氫氣成為了氫燃料汽車的乙個瓶頸，目前製備氫氣有也有很多方法，包括熱化學法制氫，光電化學分解法制氫，光催化法制氫，人工光合作用製氫，生物製氫等，在這裡重點介紹一下光催化製氫的一些新的研究和進展。
摘要:氫能具有高效、清潔、無汙染、易於產生、便於輸運和可再生等特點,是最理想的能源載體。因此，氫能將會成為未來化石能源的主要替代能源之一，利用可再生能源製取氫氣是未來能源發展的必然趨勢。
利用太陽能直接從水中獲得的氫氣,氫氣又可作為能源燃料,燃燒產物是水,它以最清潔環保的形態回到自然生態迴圈中,這是一種完全的可持續開發的能源利用的途徑。
背景:光解水製氫技術始自2023年，由日本東京大學fujishima a和honda k兩位教授首次報告發現tio2單晶電極光催化分解水從而產生氫氣這一現象，從而揭示了利用太陽能直接分解水製氫的可能性，開闢了利用太陽能光解水製氫的研究道路。
利用太陽能分解水製氫或將太陽能直接轉化為化學能逐漸成為能源領域的研究熱點之一。近年來,太陽能利用的研究、特別是利用太陽能光催化分解水製氫研究正處於乙個十分活躍的發展時期,尤其在新型光催化劑研製方面比較活躍。但是，就目前來說，採用半導體光敏催化劑分解水製氫的方法，由於缺乏可見光敏和寬譜線光敏催化劑，光-氫轉換效率還比較低。
近幾年太陽能光解水製氫技術的迅猛發展和巨大突破，有可能在未來二三十年內逐步走向實用化，使太陽能光解水製氫產業化成為現實。
一、 半導體光催化水解製氫的研究進展
。該技術具有光氫轉換效率高、節省常規能源、保護環境和便於氫氧分離等優點，一旦發展成熟並投入使用將帶來顯著的經濟效益、環境效益和社會效益，並可能帶給人類使用能源的革命性變革。
自1972 年日本東京大學教授首次報導tio2 單晶電極光催化降解水從而產生氫氣這一現象後，半導體光催化水解製氫的研究開始興起，並得到了較快的發展，主要經歷了以tio2等金屬氧化物、染料負載金屬與復合有機半導體、雜多酸鹽和金屬硫化物、層狀金屬氧化物和復合層狀物為光催化劑水解製氫等發展階段，並在半導體光催化劑的製備、改性和光催化相關理論方面取得了較多成果，如對tio2進行摻雜、表面***（pt、pd、ru、au）澱積和光敏化等。下面就介紹幾類光催化劑以及它們的研究進展。
1， 二氧化鈦類光催化劑
二氧化鈦(tio2)是研究最早、最具代表性的光催化劑,它穩定、耐腐蝕性、**豐富、廉價無毒等特點, 相關研究也較多,已經商業化的有degussap-25tio2等。還有以鈦酸四丁酯,乙丙醇鈦,四氯化鈦或硫酸鈦為鈦源,利用水熱溶膠-凝膠法、氣相爆轟法、等離子噴霧熱解、模板法、醇熱溶膠-凝膠法等各種方法合成奈米tio2粉末或形貌光催化劑。成膠過程對催化劑結構及效能有顯著影響。
在醋酸介質中得到的催化劑樣品具有最高的比表面積、最小的晶粒尺寸、最好的結晶度、最清潔的催化劑表面等特點,從而具有最好的光催化活性。
同時，水熱法可獲得穩定多孔tio2粉末光催化劑,也可以製備出極小尺寸和高比表面積的tio2粉末劑。氣相爆轟法也被用來製備奈米tio2粉末光催化劑, 所得tio2粉末是銳鈦礦和金紅石型的混合晶相,平均粒子尺寸20～40nm。離子噴霧熱解也可得到奈米tio2粉末光催化劑,產物是以銳鈦礦為主的銳鈦礦和金紅石型的混合晶相粉末光催化劑,這些催化劑在光降解甲基橙實驗中都表現出較高的光催化活性。
可以說，二氧化鈦類催化劑得到了極大的發展，相信未來在光催化製氫方面能得到巨大的應用。
2， 鈦酸鹽類mxtiyoz光催化劑
鈦酸鹽及其修飾或改性光催化劑非常多,如la2ti3o9，la2ti2o7、la2tio5、sr3ti2o7、pbtio3、sm2ti2o7、m2la2ti3o10，其中研究最早最具代表性的是srtio3。
經過一段時間的研究，人們對srtio3催化劑進行了各種修飾和改性,如cr摻雜,fe摻雜,s/n共摻雜,zr摻雜 ,n摻雜,la摻雜,n/la共摻雜 ,有些改性後的催化劑對可見光有了較好的響應能力。
3， 摻雜改性tio2光催化劑
單純的使用tio2作為催化劑,電子-空穴對的復合機率會比較高,而且其禁帶寬度又較寬,限制了其對可見光範圍的響應.因此,目前研究最多的是對tio2光催化劑的摻雜修飾等改性光催化劑。一般會在催化劑的表面擔載***、金屬氧化物或者摻雜外來金屬和非金屬來構建新的光催化劑反應中心或新的摻雜能級,以提高光催化的效率和光響應範圍。
***的擔載和修飾
pt/tio2可以說是研究的最早最透徹的催化劑,現在新研製的催化劑一般會以pt/tio2的催化活性為標準進行對比.最初的pt/tio2常以浸漬和光還原的方法製備.最近用超聲化學法製備了***(pt,au,pd)擔載的tio2,考察了不同***的功函以及金屬顆粒的尺寸對光催化產氫活性的影響.
該方法製備的催化劑比浸漬法製備的催化活性明顯提高,並且***的尺寸較小,限制了光生載流子的復合,提高了光催化產氫的速率。
金屬離子的摻雜
近年來金屬離子摻雜tio2系列光催化劑研究進展迅速,一般有單一離子摻雜和兩種或多種離子共摻雜兩種情況，摻雜離子以取代或填隙等方式進入半導體的晶格後,除引起材料的光譜響應範圍變化外,還同時對材料的晶態結構、化學穩定性、光催化活性及物理效能等多方面有影響.在設計可見光響應催化劑時,必須圍繞拓展光響應範圍和提高光催化活性兩個主要方面的要求,綜合考慮摻雜離子的電位、價態、摻雜濃度和分散度、電子構型等多種因素,確定合理的光催化劑製備工藝。
非金屬原子的摻雜
最常用的摻雜元素為b,c,n,s,p,f,cl,i,br等,通過對tio2光催化劑的摻雜,形成新的雜化價帶,從而達到調控光催化劑禁帶寬度,光吸收帶紅移的目的。非金屬原子摻雜tio2之後形成了雜化軌道,價帶上移,導帶位置則保持基本不變。非金屬摻雜tio2既可以實現光催化分解水製氫,又達到了利用可見光的目的，但是價帶的上移會使光生空穴的氧化能力下降,這也是非金屬摻雜的乙個缺點。
硫摻雜s摻雜不僅使tio2光催化劑吸收範圍擴充套件到可見光區域,而且能夠提高銳鈦礦向金紅石轉變溫度(未摻雜時為650～700℃,s摻雜後的轉變溫度為750℃),也就意味著s摻雜有抑制tio2晶粒燒結和團聚的作用，起到了極大的促進催化作用。
碳摻雜研究結果表明,碳摻雜有助於穩定銳鈦礦晶相,摻雜的薄膜c-tio2光催化劑禁帶寬度隨著c摻雜量的增加而增大。wang等人採用一種簡單的兩步模板法製備了介孔空心微球c-tio2光催化劑。所得催化劑在光催化降解苯實驗中同樣表現出了較高的光催化活性。
硼摻雜經過硼的摻雜,發現tio2奈米管高度有序的組織結構已經被破壞,但增強了在可見和紫外光區的光吸收能力,並且能夠抑制高溫下晶相從銳鈦礦向金紅石轉變。所得改性催化劑在光電催化降解甲基橙實驗中表現出了較高的活性和穩定性。
以上介紹的均為單一金屬或非金屬原子摻雜,為了進一步提高可見光吸收的效能和光催化活性,二元非金屬摻雜、金屬-非金屬共摻雜、以及非金屬摻雜與表面***擔載同時使用等方法成為研究的乙個新動態。
4， 鈮酸鹽光催化劑
許多鈮酸鹽作為光催化劑在紫外照射下能夠分解水析氫，研究最多的是k4nb6o17，研究發現該催化劑在有助劑nio存在的條件下能將純水光催化分解成氫和氧,無助劑時也能從甲醇水溶液中光催化析氫。隨後許多有關鈮酸鹽及其改性催化劑的研製相繼展開,並逐漸活躍起來。
5， 主族金屬氧化物光催化劑
採用固態反應法製備了in類新組成鉻摻雜ba2in2o5/in2o3復合氧化物半導體光催化劑 ,能夠有效地提高光催化分解水。在有pt或nio助劑存在的條件下,分別在可見光和紫外光下考察了光催化分解甲醇水溶液或純水析氫的效能，研究發現,這種復合組分光催化劑表現出了比單一組分高的析氫活性,這些光物理和光催化效能與這種複合材料的能帶結構、載流的激發-分離-遷移密切相關。用同樣的方法他們合成了另一種鋅摻雜的ga類多組分複合材料，這種新穎的光催化劑能夠在紫外光下以化學計量比將水分解成氫和氧。
6， 其它過渡金屬氧化物光催化劑
除前面提到的這些光催化劑外,一些其它過渡金屬氧化物光催化劑的研究也比較活躍，對於雙鈣鈦礦結構的ca2niwo6復合光催化劑的合成、能帶結構和光催化活性的研究發現,該催化劑雖然在可見光有吸收,但可見光條件下並不能從甲醇水溶液中析氫。
上面介紹了幾種半導體光催化劑，其實還有很多，但由於篇幅有限不能一一敘述，可以說，經過了幾十年的發展，半導體光催化劑有了長足的進步，有些甚至已經得到了商業化的應用，相信半導體光催化劑還有更大的進步空間。
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