0:緒論
1.半導體的主要特徵：
（1）電阻率在10-3 ~ 109 cm 範圍 （2）電阻率的溫度係數是負的
（3）通常具有很高的熱電勢 （4）具有整流效應
（5）對光具有敏感性，能產生光伏效應或光電導效應
2.半導體的歷史：
第一代：20世紀初元素半導體如矽（si）鍺（ge）；
第二代：20世紀50年代化合物半導體如砷化鎵（gaas）銦磷（inp）；
第三代：20世紀90年代寬禁帶化合物半導體氮化鎵（gan）碳化矽（sic）氧化鋅（zno）。
第一章：矽和鍺的化學製備
第一節：矽和鍺的物理化學性質
１.矽和鍺的物理化學性質
１）物理性質
矽和鍺分別具有銀白色和灰色金屬光澤，其晶體硬而脆。二者熔體密度比固體密度大，故熔化後會發生體積收縮（鍺收縮5.5%，而矽收縮大約為10%）。
矽的禁帶寬度比鍺大，電阻率也比鍺大4個數量級，並且工作溫度也比鍺高，因此它可以製作高壓器件。但鍺的遷移率比矽大，它可做低壓大電流和高頻器件。
2）化學性質
（1）矽和鍺在室溫下可以與鹵素、鹵化氫作用生成相應的鹵化物。這些鹵化物具有強烈的水解性，在空氣中吸水而冒煙，並隨著分子中si(ge)h鍵的增多其穩定性減弱。
（2）高溫下，化學活性大，與氧，水，鹵族(第七族)，鹵化氫，碳等很多物質起反應，生成相應的化合物。
注：與酸的反應（對多數酸來說矽比鍺更穩定）；與鹼的反應（矽比鍺更容易與鹼起反應）。
2.二氧化矽（sio2）的物理化學性質
物理性質：堅硬、脆性、難熔的無色固體，1600℃以上熔化為黏稠液體，冷卻後呈玻璃態存在形式：晶體(石英、水晶)、無定形(矽石、石英砂) 。
化學性質：常溫下，十分穩定，只與hf、強鹼反應
3.二氧化鍺（geo2）的物理化學性質
物理性質：不溶於水的白色粉末，是以酸性為主的兩性氧化物。兩種晶型：
正方晶系金紅石型，熔點1086℃ ；六方晶系石英型，熔點為1116℃化學性質：不跟水反應，可溶於濃鹽酸生成四氯化鍺，也可溶於強鹼溶液，生成鍺酸鹽。
4.矽烷（sih4）和鍺烷（geh4）
矽烷的製備：矽（鍺）鎂合金+無機酸（滷銨鹽）: mg2si + 4hcl → sih4 + 2mgcl2
矽烷活性很高，在空氣中能自燃，即使在190℃下可發生**sih4+2o2→sio2+2h2o（**）
矽烷（sih4）的化學性質:sih4還易與水、酸、鹼反應：
sih4 + 4h2o → si(oh)4 + 2h2 sih4 + 2naoh + h2o → na2sio3 + 4h2
sih4的還原性：還原出金屬或金屬氧化物
sih4+2kmno4 → 2mno2↓+k2sio3+h2o+h2↑(用於檢測矽烷的存在)
矽烷和鍺烷的不穩定性：用於製取高純矽（鍺）
sih4= si ↓ + 2h2 geh4= ge ↓ + 2h2
第二節：高純矽的製備
高純矽的化學製備，主要製備方法有：
1）、三氯氫矽還原法： 產量大、產品質量高、生產成本低，是目前國內外製備高純矽的主要方法。
2）、矽烷法：優點：可有效地除去雜質硼和其它金屬雜質，無腐蝕性、不需要還原劑、分解溫度低、收率高等，是個有前途的方法。 缺點： 安全性問題。
3）、四氯化矽氫還原法： 矽的收率低。
1、三氯氫矽氫還原法：粗矽→粗三氯氫矽→高純三氯氫矽→高純矽
三氯氫矽：室溫下為無色透明、油狀液體，易揮發和水解。在空氣中劇烈發煙，有強烈刺激味。具有乙個sih鍵，比sicl4活潑，易分解。沸點低，容易製備，提純和還原。
（一） 三氯氫矽的製備： 原料：粗矽 + ***
流程：粗矽 → 酸洗 (去雜質) → 粉碎→ 入乾燥爐→ 通入熱氮氣→ 乾燥→ 入沸騰爐→ 通幹hcl → 三氯氫矽
合成中的反應方程式，主反應： si + 3hcl = sihcl3 + h2 副產物：sicl4 和sih2cl2
合成工藝條件：為增加sihcl3的產率，必須控制好工藝條件，使副產物盡可能地減少。
較佳的工藝條件：
1.反應溫度控制在 280 ~ 300℃；
2.向反應爐中通一定量的h2，與hcl氣的比值應保持在h2:hcl = 1:
3 ~ 1:5之間；3.矽粉與hcl在進入反應爐前要充分乾燥，並且矽粉粒度要控制在0.
18 ~ 0.12mm之間；
4.合成時加入少量銅、銀、鎂合金作催化劑，可降低合成溫度和提高sihcl3的產率。
（二） 三氯氫矽的提純
方法：絡合物形成法，固體吸附法，部分水解法和精餾法
原理：利用液體混合液中各組分的沸點不同（揮發性的差異）來實現分離混合液中各組分進行提純。一次精餾得到的分離液較少，需多次分餾。
精餾塔是可以連續多次精餾的特殊裝置。在精餾塔中，上公升的氣相與下降的液相接觸，通過熱交換進行部分汽化和部分冷凝實現質量交換的過程，經過多次交換來達到幾乎完全分離各組分的提純方法。在一套標準的精餾裝置中，一次全過程， sihcl3的純度可從98%提純到9個 「9」 ~ 10個 「9」。
（三） 三氯氫矽氫還原
主反應： sihcl3 + 3h2 → si + 3hcl （1100℃）
1. 公升高溫度，有利於sihcl3的還原反應，還會使生成的矽粒粗大而光亮。
2. 但溫度過高不利於si在載體上沉積，並會使bcl3，pcl3被大量的還原，增大b、p的汙染。
3. 反應中還要控制h2量，通常 h2:sihcl3 =(10~20):1 (摩爾比)較合適。
高純矽純度的表示方法：高純矽的純度通常用以規範處理後，其中殘留的b、p含量來表示，稱為基硼量、基磷量。
主要原因：1 、硼和磷較難除去；2、硼和磷是影響矽的電學性質的主要雜質。我國製備的高純矽的基硼量≤5×10-11；基磷量≤5×10-10。
2、 矽烷法
主要優點：
1.除硼效果好。制矽烷，硼以復鹽b2h62nh3的形式留在液相中，基硼量可在2×10-14以下。
2.矽烷無腐蝕性。分解後也無鹵素及鹵化氫產生，保護裝置。
3.分解溫度低，不使用還原劑，分解效率高，有利於提高純度。
4.產物中金屬雜質含量低。在矽烷的沸點-111.8℃下，金屬的蒸氣壓都很低。
5.用矽烷外延生長時，自摻雜低，便於生長薄外延層。
外延生長：在一定條件下，在經過切、磨、拋等仔細加工的單晶襯底上，生長一層合乎要求的單晶的方法。 需要低溫和氣密性好的裝置及注意安全
（一） 矽烷的製備：原料：矽化鎂、氯化銨 ； 條件：液氨中。液氨作溶劑、催化劑mg2si + 4 nh4cl ==== sih4 + 4nh3 + 2mgcl2 +q
結果：生成sih4進入純化系統；氨氣液化後返回發生器；硼雜誌通過排渣去除。
（二） 矽烷的提純
可用方法：低溫精餾(深冷裝置，絕熱裝置)、吸附法(裝置簡單)吸附時，主要使用級分子篩吸附雜質分子篩是一類多孔材料，其比表面積大，有很多奈米級的孔，可用於吸附氣體。
作用：1、工業用於做吸附劑；2、催化劑。分子篩規格為： 3， 4，5，13x (≤10埃)型，指其孔洞的大小。
吸附後，在熱分解爐中進一步提純：加熱至360℃，除去雜質的氫化物。
（三） 矽烷熱分解總反應為： sih4 = si + 2 h2
工藝條件：
1、 熱分解的溫度不能太低，載體的溫度控制在800℃
2、熱分解的產物之一氫氣必須隨時排隊，保證反應用右進行。
3、只有在一級反應條件下，才能保證分解速度快，即矽烷的熱分解效率高。
3、兩種方法的對比
三氯矽烷法（sihcl3)：利用了制鹼工業中的副產物氯氣和氫氣，成本低，效率高。三氯矽烷遇水會放出腐蝕性的***氣體，腐蝕裝置，造成fe、ni等重金屬汙染三氯矽烷
矽烷法（sih4)：消耗mg，矽烷本身易燃、易爆。去除硼雜質有效，對不鏽鋼裝置沒有腐蝕性，生產的矽質量高。
第三節：鍺的富集與提純
1、 鍺的資源與富集
1）資源：煤及菸灰中、與金屬硫化物共生、鍺礦石。2）富集方法：火法和水法。
2、高純鍺的製取流程：鍺精礦+hcl→gecl4→精餾（萃取提純）→水解→二氧化鍺→氫還原→鍺→區熔提純→高純鍺
第二章：區熔提純
注意：所用原料一般先製成燒結棒。將燒結棒用兩個卡盤固定並垂直安放在保溫管內。利用高頻線圈或聚焦紅外線加熱燒結棒的區域性，使熔區從一端逐漸移至另一端以完成結晶過程。
第一節：分凝現象與分凝係數
分凝現象：將含有雜質的晶態物質熔化後再結晶時，雜質在結晶的固體和未結晶的液體中的濃度是不同的，這種現象稱分凝現象或偏析現象。
區熔提純就是利用分凝現象將物料區域性深化形成狹窄的熔區，並令其沿錠長一端緩慢地移動到另一端，重複多次使雜質盡量集中在尾部或頭部，進而達到使中部材料提純的目的。
平衡分凝係數
在溫度為tl，材料a固液兩相平衡時，固相中雜質b(溶質)的濃度cs和液相中的雜質濃度cl之比值。k0 稱為雜質b在材料a中的平衡分凝係數。
平衡分凝係數：是在一定溫度下，平衡狀態時，雜質在固液兩相中濃度的比值，以此描述該體系中雜質的分配關係。
當k0<1說明：材料中含有使其熔點下降的雜質，區域性熔融，固液兩相達到平衡時，液相中雜質濃度比固相中雜質濃度大。而k0>1說明：
材料中含有使其熔點上公升的雜質，區域性熔融時，固液兩相達到平衡時，液相中雜質濃度比固相中雜質濃度小。還有一類雜質，k0≈1，區熔時基本上不改變原有雜質的分布狀態。
有效分凝係數
對於k>1的雜質，結晶時固相介面會多吸收介面附近熔體中的雜質，就會使介面附近的熔體薄層中雜質呈缺少狀態，形成濃度梯度加快雜質從熔體內部向介面的擴散。最後達到乙個動態平衡，形成穩定的介面薄層，稱雜質貧乏層。對於k<1的雜質，當結晶速度大於雜質由介面擴散到熔體內的速度，雜質就會在介面附近的熔體薄層中堆積起來，形成濃度梯度加快雜質向熔體內部的擴散。
最後達到乙個動態平衡，形成穩定的介面薄層，稱雜質富集層（或擴散層）。
有效分凝係數keff
bps公式
熔體可分為兩種不同的運動形式：
(1) 固液交介面附近的擴散層熔體中，液流運動比較平靜，稱為平流區。
區域雜質運動的主要形式是擴散，雜質分布不均勻，存在濃度梯度。
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