氮吸附原理

2022-10-07 11:33:02 字數 1958 閱讀 4057

rk= -0.414 log(p/p01)

rk叫凱爾文半徑,它完全取決於相對壓力p/p0,即在某一p/p0下,開始產生凝聚現象的孔的半徑,同時可以理解為當壓力低於這一值時,半徑為rk的孔中的凝聚液將氣化並脫附出來。

進一步的分析表明,在發生凝聚現象之前,在毛細管臂上已經有了一層氮的吸附膜,其厚度(t)也與相對壓力(p/p0)相關,赫爾賽方程給出了這種關係:

t = 0.354[-5/ln(p/p0)]1/32)

與p/p0相對應的開始產生凝聚現象的孔的實際尺寸(rp)應修正為:

rp= rk+ t3)

顯然,由凱爾文半徑決定的凝聚液的體積是不包括原表面t厚度吸附層的孔心的體積,rk是不包括t的孔心的半徑,因此以下把rk表示為rc,下標c代表「心」。

現在來分析不同孔徑的孔中脫附出的氮氣量,最終目的是反過來從脫附氮氣量反推出這種尺寸孔的容積。

第一步,氮氣壓力從p0開始,下降到p1,這時尺寸從rc0到rc1孔的孔心凝聚液被脫附出來,設這一孔區的平均孔徑為c1,那麼該孔區的孔心容積(vc1),實際孔容積(vp1)及孔的表面積(sp1)可分別由下式求得:

vc1=pc12l15)

vp1=pp12l16)

sp1= 2pc1l17)

上三式中l1為孔的總長度,rc1、rp1可通過凱爾文方程(1)和赫爾賽方程(2)得出。用(6)除以(5)和(7)除以(6)後,第一孔區的孔的容積和表面積為:

vp1=(p1/c1)2. vc18)

sp1= 2 vp1/p19)

(8)式和(9)式表明,只要通過實驗求得,壓力從p0降至p1時,樣品脫附出來的氮氣量,再把這個氣體氮換算為液態氮的體積vc1,便可求得尺寸為r0到r1的孔的容積及其表面積。

第二步,把氮氣分壓由p1降至p2,這時脫附出來的氮氣包括了兩個部分:第一部分是rp1到rp2孔區的孔心中脫附出來的氮氣,第二部分是上一孔區(rp0~rp1)的孔中殘留的吸附層中的氮氣由於層厚的減少(△t2=t1-t2)所脫附出來的氮氣,因此第二孔區中脫附出來的氮氣體積vc2、孔體積(vp2)和孔面積(sg2)為:

vc2=pc22l2+ sp1△t210)

vp2=pp22l211)

sp2= 2pc2l112)

同樣經過簡單處理後,第二孔區的孔容積和比表面積為:

vp2=(p2/c2)2[vc2- sp1△t213)

sp2=2vp2/p214)

上式(13)中的vc2是壓力由p1變為p2後,固體表面脫附出的氮氣並折算成液體的體積。

以此類推,第i個孔區即rp(i-1)~rpi時,該孔區的孔容積△vpi及表面積△spi為:

△vpi= (pi/ci)2[△vci-2△ti△vpj/pj]…………(15)

△spi=2△vpi/pi16)

公式(15)的物理意義是很清楚的,△vpi是第i個孔區,即孔半徑從rp(i-1)到rpi之間的孔的容積,vci是相對壓力從p(i-1)降至pi時固體表面脫附出來的氮氣量並折算成液氮的體積,從氣體氮折算為液體氮的公式如下:

v液= 1.547×10-3v氣17)

最後一項是大於rpi的孔中由△ti引起的脫附氮氣,它不屬於第i孔區中脫出來的氮氣,需從vci中扣除;(pi/ci)2是乙個係數,它把半徑為c的孔體積轉換成p的孔體積。當孔徑很小時,由△t引起的氣體脫附量不能近似成乙個平面,應對此項加以適當校正,這就是常用的djh方法。

基於以上的理論分析,用氮吸附法測定孔徑分布的實驗及計算方法迎刃而解。首先,設計若干實驗的p/p0值(即分成若干孔區),根據p/p0,所有計算所需的引數均可通過如下相關公式求出,並組成第乙個」計算參數列」。表中所用的公式再分列於下:

rci= rki= -0.414 / log(p/p0)i(凱爾文方程)

ti= 0.354[-5 / ln(p/p0)i]1/3(赫爾賽方程)

rpi= rci+ ti

pi= 1/2 (rp(i-1)+ rpi)

ci= 1/2 (rc(i-1)+ rci)

△ti= t(i-1)-ti

ri= (pi/ci)2

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