劉明星 pb10207078
單位：中國科學技術大學生命科學學院
摘要：完全互溶雙液系的飽和蒸汽壓與體系的組成有關，當完全互溶雙液系的飽和蒸汽壓與外界大氣壓相等時液體沸騰，通常用幾何作圖的方法將雙液系的沸點對其氣相、液相組成作圖，所得圖形稱為雙液系t－x相圖，在一定溫度下還可畫出體系的壓力p與組成的p－x關係圖，液體組成可以用阿貝折射儀來測量，沸點儀用來測得氣液兩相的平衡溫度。
關鍵詞：沸點，完全互溶雙液系，阿貝折射儀，調壓變壓器t－x相圖，p－x關係圖。
前言：用沸點儀和阿貝折射儀確定其最低恆沸點溫度及恆沸混合物的組成。用折光率確定雙組分體系的組成，據此作出乙個大氣壓下水——正丙醇雙液系的氣液平衡相圖，並且確定其最低恆沸點溫度及恆沸混合物的組成。
實驗原理：在常溫下，兩液態物質混合而成的體系稱為雙液系。兩液體若只能在一定比例範圍內互相溶解，稱為部分互溶雙液系，若兩液體能以任意比例相互溶解，則稱為完全互溶雙液系。
例如：苯－乙醇體系，正丙醇－水體系，環己烷—乙醇體系都是完全互溶雙液系，苯－水體系則是部分互溶雙液系。
液體的沸點是指液體的蒸氣壓與外壓相等時的溫度。在一定的外壓下，純液體的沸點有確定的值。但對於雙液系來說，沸點不僅與外壓有關，而且還與雙液系的組成有關，即與雙液系中兩種液體的相對含量有關。
雙液系在蒸餾時具有另乙個特點是：在一般情況下，雙液系的氣相組成和液相組成並不相同。因此原則上有可能用反覆蒸餾的方法，使雙液系中的兩液體互相分離。
通常用幾何作圖的方法將雙液系的沸點對其氣相、液相組成作圖，所得圖形稱為雙液系t－x相圖，在一定溫度下還可畫出體系的壓力p與組成的p－x關係圖。完全互溶雙液系在恆定壓力下的氣液平衡相圖可分為三類：
如果溶液與拉烏爾定律的偏差不大，在t—x圖上，溶液的蒸汽壓和沸點介於a，b兩純組分蒸汽壓及沸點之間，如甲苯-苯體系（圖5－1）所示，為第一類。
實際溶液由於a—b兩組分的相互影響，常與拉烏爾定律有較大的偏差。在t—x圖上可能有最低和最高點出現。如圖（5－2）、（5－3）所示。
這些點稱為恆沸點。其相應的溶液稱為恆沸點混合物。恆沸混合物蒸餾所得的氣相與液相的組成相同。
如：鹽酸—水體系具有最高恆沸點，為第二類；正丙醇—水等體系具有最低恆沸點，為第三類。
外界壓力不同時，同一雙液系的相圖也不盡相同，所以恆沸點和恆沸點混合物的組成還與外壓有關，一般在未註明壓力時，通常都指外壓為標準大氣壓的值（1大氣壓或101325pa）。
圖5-1 完全互溶體系的一種蒸餾相圖圖5-2,3 完全互溶雙液系的另兩種型別相圖
從相律來看，對二組分體系，當壓力恆定時，在汽液二相共存區域中，自由度等於1，若溫度一定，汽液兩相成分也就確定。當總成分一定時，由槓桿原理知，兩相的相對量也一定。反之，在一定的實驗裝置中，利用回流冷凝的方法保持氣液兩相相對量一定，則體系的溫度恆定。
此時，取出兩相中的樣品，用物理方法或化學方法分析兩相的成分，可給出在該溫度時氣液兩相平衡成分的座標點。改變體系的總成分，再如上法可找出另一對座標點，這樣測得若干對座標後，分別按氣相點和液相點連成氣相線和液相線，即得雙液系的t－x相圖。本實驗兩相中的成分分析均採用折光率法，溶液折光率的測定，請看附錄說明書。
物質的折光率是一特徵數值，它與物質的濃度及溫度有關。大多數液態有機化合物的折光率的溫度係數為-0.0004，因此在測量物質的折光率時要求溫度恆定。
一般溫度控制在0.2℃時，能從阿貝折射儀上準確測到小數點後4位有效數字。溶液的濃度不同、組成不同折光率也不同。
因此可先配製一系列已知組成，已知濃度的溶液，在恆定溫度下測其折光率，作出組成折光率工作曲線，便可通過測折光率的大小在工作曲線上找出未知溶液的濃度與組成。
沸點儀的構造及沸點的測定：
圖5-4 沸點儀
a-盛液容器； b-測量溫度計；
c-小玻管； d-小球； e-電熱絲
f-冷凝管； g-溫度計； l-支管
沸點儀的設計雖各有異，但其設計思想都集中在如何正確地測定沸點和氣液相的組成，以及防止過熱和避免分餾等方面。我們所使用的沸點儀如圖5-4所示：
這是乙隻帶有回流冷凝管的長頸圓底燒瓶，冷凝管底部有一球形小室d，用以收集冷凝下來的汽相樣品。液相樣品則通過燒瓶上的支管l抽取，圖中e是一根用300w的電爐絲截製而成的電加熱絲，直接浸入溶液中加熱，以減少溶液沸騰時的過熱暴沸現象。溫度計安裝時須注意使水銀球一半浸在液面下，一半露在蒸氣中，並在水銀球外圍套一小玻璃管c，這樣，溶液沸騰時，在氣泡的帶動下，使氣液不斷噴向水銀球而自玻璃管上端溢位；小玻璃管c還可減少沸點周圍環境（如空氣流動或其它熱源的輻射）對溫度計讀數可能引起的波動，因此這樣測得的溫度就能較好地代表氣液兩相的平衡溫度。
分析平衡時氣相和液相的組成，須正確取得氣相和液相樣品。沸點儀中蒸氣的分餾作用會影響氣相的平衡組成，使取得的氣相樣品的組成與氣液平衡時的組成產生偏差，因此要減少氣相的分餾作用。本實驗中所用沸點儀是將平衡時的蒸氣凝聚在小球d內，在容器a中的溶液不會濺入小球d的前提下，盡量縮短小球d與大球a的距離，為防止分餾，儘量減少小球d的體積即可達此目的。
為了加速達到體系的平衡，可把d球中最初冷凝的液體傾回到容器a中。
沸點的測定：
用玻璃水銀溫度計測量溶液的沸點，如圖5-5，固定在沸點儀上的水銀溫度計是全浸式的，使用時除了要對溫度計的零點和刻度誤差等因素進行校正外，還應作露莖校正。這是由於溫度計未能完全置於被測體系中而引起的。根據玻璃與水銀膨脹係數的差異，校正值的計算式為：
t露/℃=1.610-4·n·(t觀-t環)
校正的方法是在測量沸點的溫度計b旁再固定一支同樣精度的溫度計g，g的水銀球底部應置於測量溫度計沸點穩定值至固定溫度計橡皮塞露出那一段水銀柱的中部。讀沸點時同時讀取溫度計g上的讀數，得到溫度t觀和t環。在測量過程中，由於組成的變動，t觀也在變動，因此溫度計g的位置也應隨著沸點穩定值而進行調整，始終讓其置於溫度計b露出水銀柱的中部。
式中的n是露出那段水銀柱的長。1.610-4是水銀對玻璃的相對膨脹係數。
沸點除了要進行露莖校正外，還需要進行壓力校正。標準大氣壓下（p=760mmhg或101325pa）測得的沸點為正常沸點。實際測量時，壓力一般都不恰好為標準大氣壓。
應用特魯頓規則及克勞修斯－克拉貝龍公式，可得溶液沸點隨大氣壓變動而變動的近似值：
校正後，溶液的正常沸點為：
t沸=t觀+t壓+t露
圖5-5 溫度計露莖校正示意圖
四、儀器與藥品：
沸點儀1套阿貝折射儀1臺
調壓變壓器1只超級恆溫水浴1臺
水銀溫度計（50～100℃，分度為0.11支
0－50℃，分度為0.11支
10ml，20ml，50ml移液管各1支
乾燥吸管20－30支擦鏡紙
正丙醇（純度99.5h2o。
五、實驗步驟：
1、正丙醇－水溶液折光率與組成工作曲線的測定：
（1）配製正丙醇的質量百分比為10%、20%、30%、40%、55%、70%、80%、90%的正丙醇水溶液各10ml。準確計算正丙醇和水的量，用分析天平準確稱量，為避免樣品在稱量過程中揮發，應盡量做到動作迅速。各個溶液確切的組成可按實際稱量結果計算。
（2）調節恆溫槽溫度並使其穩定，使阿貝折射儀上的溫度穩定在某一定值，用純水校正阿貝折射儀，並測量上述溶液的折光率。為了適應季節的變化，可選擇若干溫度測量，一般可選25℃、30℃、35℃三個溫度。
（3） 在座標紙上繪製不同溫度時正丙醇－水溶液的組成與折光率工作曲線。
2、安裝沸點儀：
將烘乾的沸點儀按圖5－4安裝好，注意帶有溫度計和加熱絲的橡皮塞要塞緊，不要觸及燒瓶底部，溫度計和加熱絲之間要有一定的距離，裝上輔助溫度計g。操作時要小心，防止打破水銀溫度計。
3、測正丙醇的沸點：
用50ml的移液管從支管l中加入正丙醇溶液50ml，注意觀察電加熱絲是否全部浸沒在溶液中，水銀溫度計的水銀球是否一半在溶液中，一半在蒸汽中。否則應調整好。夾上電熱絲夾，開啟冷卻水，插上電源，調節變壓器電壓由零慢慢增加，觀察加熱絲上是否有小氣泡逸出，電壓控制在20v以內，溶液會慢慢沸騰。
體系中的蒸汽經冷凝管冷凝後，聚於小球d中。冷凝液不斷地沖刷d球，必要時可將d球中的冷凝液傾入燒瓶中，觀察b溫度計上的讀數達到穩定，此時體系處於平衡狀態，調整g溫度計到正確位置；再穩定5－7分鐘，準確記下溫度計上t觀和t環。並記下橡皮塞處溫度計的讀數。
切斷電源。
4、取樣並測定組成（折光率）
用乾燥的滴定管自冷凝管中取出小球d內的全部氣相冷凝液，用另一支乾燥吸管從l口中取液相液1ml左右，分別放入帶有磨口的小試管中，並將試管置於一盛有冷水的小燒瓶中讓其冷卻，防止揮發。
觀察阿貝折射儀上的溫度是否正確，用丙酮棉球擦拭鏡面，並用吹風機吹乾。把待測的氣相液，液相液分別滴於鏡面上迅速測量。每個樣品測量2－3次，取讀數的平均值。
5、用10ml移液管移取h2o 0.5 ml，從支管l加入燒瓶中，以改變溶液的總組成，按步驟3－4測量新體系中的液相、氣相的折光率和平衡時的t觀和t環。
6、依次向燒瓶中加入1，1.5，2，2.5，4，6ml的水，仍按步驟3－4逐一進行測量，分別得到不同組成時的汽相、液相的折光率及各自的沸點。
7、把該混合液置於試劑瓶中，用蒸餾水反覆洗滌燒瓶；並用20ml的移液管加入40ml蒸餾水，按以上方法測量水的折光率和沸點，並逐一加入0.5，1，1.5，2，4，10，20ml的正丙醇，改變體系的總組成，測量氣液平衡時各個樣品的折光率和沸點。
實驗七十五雙液系的氣液平衡相圖實驗報告
八 結果分析及問題討論 1 在該實驗中，測定工作曲線時折光率的恆溫溫度與測定樣品時折光率的恆溫溫度是否需要保持一致？為什麼？答 兩者的恆溫溫度需要保持一致，因為在不同溫度時測得的折射率是不一樣的。2 在實驗中，樣品的加入量應十分精確嗎？為什麼？答 樣品的加入量不需要十分精確。因為每一組中氣液相的濃度...
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氣相色譜與液相色譜的比較 總結
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