凝聚態指物質的物理狀態，通常包括固態、液態和氣態。(0注意與相態的區別。)
高分子的凝聚態是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態。對於柔性聚合物：包括晶態、非晶態。剛性聚合物：包括晶態、液晶態、非晶態。
分子間作用力強弱的表徵：內聚能密度。
內聚能：克服分子間作用力，1mol的凝聚體汽化時所需的能量。
e＝△hv－rt
式中：△hv：摩爾蒸發熱，rt：汽化時所做的膨脹功。
內聚能密度(cohesiveenergydensity,ced)：單位體積凝聚體汽化時所需要的能量。
式中：vm－摩爾體積。
聚合物的ced的測定：
（1）最大溶脹比法；
（2）最大特性粘度法。
一般ced300j/cm3以下，橡膠；
300－400j/cm3，塑料；
400j/cm3以上，纖維、工程塑料。
2.1 晶態結構
空間點陣、晶胞和晶系：
在結晶學中，把組成晶體的質點抽象成為幾何點，由這些等同點集合而成的點陣，稱為空間點陣，或將這些集合所形成的格仔叫做空間格仔。
在空間格仔中，可找出乙個具有週期性排列的，大小與形狀相等的，體積最小的平行六面體，這個最小單位格仔用以表示晶體結構的基本單元，稱為晶胞。
描述晶胞結構的六個引數：a，b，c，α，β，γ(平行六面體的三邊的長度及它們之間的夾角)。晶體七種型別：立方，四方，斜方(正交)，單斜，三斜，六方，三方(菱形)。
圖2－1 晶面指數
晶面的標記——密勒(miller)指數或晶面指數。
一晶面與晶軸a，b，c分別相交於m1，m2，m3三點，相應的截距為om1＝3a，om2＝2b，om3＝1c，全為單位向量的整數倍。如取三個截距的倒數1/3，1/2，1/1，通分後則得2/6，3/6，6/6，棄去共分母，取2，3，6作為m1，m2，m3晶面的指標，則(2，3，6)即為該晶面的密勒指數。
晶體：物質的重複單元在空間呈三維有序的週期性排列。重複單元：原子、分子、離子、鏈節。
2.1.2 聚合物的晶體結構
幾種典型的聚合物晶體結構：
（一）平面鋸齒形結構
１、聚乙烯
聚乙烯分子鏈具有鋸齒形的反式構象。聚乙烯在分子鏈方向的等同週期c=2.534
反式構象聚乙烯鏈上最近鄰的非鍵合氫原子的最近距離d=2.5。
晶胞密度的計算：
式中：z—單位晶胞中單體數目；v—晶胞的體積；
m—單體相對分子質量；na—阿佛加德羅常數；
例：pe，斜方晶系，體心結構。
a＝0.74nm，b＝0.793nm，c＝0.253nm，z＝2
對pe如以代入上式可得＝1.00g/ml，而實測的聚乙烯密度，二者頗為一致。
聚乙烯分子鏈在晶格中排布的情況，晶格角上每乙個鋸齒形主鏈的平面和bc平面呈的夾角，而**那個分子鏈和格仔角上的每個分子鏈主軸平面成。
２、聚酯
脂肪族聚酯：分子鏈中的-coo-部分是t型結構，其它部分是平面鋸齒結構。
聚壬二酸乙二酯：碳原子為奇數，有對稱中心；
聚癸二酸乙二酯：分子鏈中碳原子數為偶數，無對稱中心。
含偶數碳原子聚酯中每個等同週期中只含有乙個單位鏈節，而奇數碳原子的聚酯則含有兩個單位鏈節。
含芳環的聚酯：聚對苯二甲酸乙二酯
苯環和鋸齒平面在同一平面內，分子鏈相互間以范德華距離相互平行排列。的纖維週期為10.75，分子鏈軸和纖維軸偏離。
３、聚醯胺
聚醯胺分子的主鏈中含有醯胺鍵，其中碳氮鍵的距離約為1.32，呈t型排列。在脂肪族聚醯胺中，分子鏈多呈平面鋸齒型結構。
分子鏈間以氫鍵(鍵長2.8)相連，在ac軸平面內呈層狀，形成氫鍵層，而層與層之間是以范德華力相連，所以從b軸方向上看去體結構呈簾子狀。根據氫鍵排列位置不同，還可形成α，β兩種不同的晶型。
在α型中氫鍵位置的高度相等，呈三斜晶體；β型中氫鍵高度不等，上下交錯排列，其晶型屬單斜晶系。
尼龍66和尼龍6：平面鋸齒結構
尼龍66：分子鏈具有對稱中心，分子上下順反排列是不可識別的；
尼龍6：分子無對稱中心，分子鏈向上和向下排列是不同的。如果上下交替排列，所有氫鍵全部有效；如果完全向上或完全向下，則氫鍵不能全部形成。一般前者稱為α型，後者稱為γ型。
由於氫鍵不能在任何情況下全部有效，因此在作用力、熱、水分的影響下會形成不同的晶體結構，這種不同的晶體稱為結晶變體。
（二）螺旋結構
等規聚丙烯：
x射線衍射：等規聚丙烯的等同週期為6.5，每個等同週期內含有三個單體單元。不是鋸齒型構象的等同週期2.5的簡單整數倍，由此可推測分子鏈不呈鋸齒狀結構。
由於聚丙烯分子鏈上甲基間的范德華距離為4.0～4.3，為了避免側基的空間障礙，宜採取和平面鋸齒形不同的穩定的螺旋構象。
由於等規聚丙烯分子鏈中有不對稱碳原子，因而可能有四種不同的螺旋結構，隨著結晶條件的不同，等規聚丙烯尚可形成α，β，γ和δ四種不同的結晶變體；其中最常見的是α和β變體，前者屬單斜晶系，後者屬六方晶系，γ和δ均系擬六方晶系。
2.1.3 聚合物的結晶形態
聚合物的晶體形態取決晶體生成的外部條件和晶體的內部結構。外部條件包括結晶溫度、結晶的時間、作用力、溶液的成分等等。
１、單晶
一般在極稀溶液中，以極緩慢速度降溫，可以得到單晶。
2023年，keller首次制得pe單晶。(0.05～0.06%的pe二甲苯溶液中)
貢獻：單晶的厚度僅有10nm左右，電子衍射證明晶體內分子鏈有折迭。(∵電子衍射證明分子鏈垂直於晶面)
影響片晶厚度↗的因素
①結晶溫度↗，l↗。
②結晶時間↗，l↗。
③壓力↗，l↗。
例：pe在3000－6000個大氣壓下，l≈10μm，可形成伸直鏈晶元。
２、球晶
最常見的是球晶形態。從濃溶液中析出或從熔體冷卻結晶，在不存在應力或流動的情況下生成。
球晶的觀察：
①偏光顯微鏡，maltese黑＋字
②小角雷射光散射，四葉瓣hv散射圖形。
球晶的生成：
maltese黑＋字證明晶元從中心向四周生長而成，且發生扭曲。球晶對效能的影響：尺寸大，透明性差，衝擊強度小，拉伸強度大。
３、樹枝狀晶：從溶液中析出時，當結晶溫度較低，或溶液濃度較大，或分子量過大時。
４、纖維晶：存在流動場時。出現在纖維中。
５、串晶：溶液溫度較低時邊攪拌邊結晶。
６、柱晶：熔體在應力作用下冷卻結晶。
７、伸直鏈晶：極高壓力下結晶。
2.1.4 晶態聚合物的結構模型
１、纓狀膠束模型(fringed－micellemodel)
聚合物的分子鏈長度比晶區的尺寸大，在晶態聚合物中分子鏈如何排列呢？纓狀膠束模型的基本特點是：乙個分子鏈可以同時穿越若干個晶區和非晶區，在晶區中分子鏈互相平行排列，在非晶區中分子鏈互相纏結呈捲曲無規排列。
這是乙個兩相結構模型，即具有規則堆砌的微晶(或膠束)分布在無序的非晶區基體內。這一模型解釋了聚合物效能中的許多特點，如晶區部分具有較高的強度，而非晶部分降低了聚合物的密度，提供了形變的自由度等。
圖2-3 纓狀膠束模型
２、折迭鏈模型：
keller提出：在晶體中高分子可以很規則地進行摺疊。
摺疊鏈結構不僅存在於單晶體中，在通常情況下從聚合物溶液或熔體冷卻結晶的球晶結構中，其基本結構單元也為摺疊鏈的片晶，分子鏈以垂直晶元的平面而摺疊。
對於不同條件下所形成的摺疊情況有三種方式，即(a)規整摺疊、(b)無規摺疊和(c)鬆散環近鄰摺疊。在多層片晶中，分子鏈可跨層摺疊，層片之間存在聯結鏈。
圖2－4高分子鏈三種可能的摺疊情況
圖2-4 高分子的鏈三種可能的摺疊情況
(a)規整摺疊 (b)無規摺疊 (c)鬆散近臨摺疊
３、插線板模型(switchboardmodel)：
圖2－5 插線板模型示意圖
flory等於60年代初提出的：一種非鄰位無規摺疊模型。組成片晶的杆(stems)是無規連線的，即從乙個片晶出來的分子鏈並不在其鄰位處回折到同一片晶，而是在進入非晶區後在非鄰位以無規方式再回到同一片晶或者進入另乙個晶元。
在形成多層片晶時，乙個分子鏈可以從乙個晶元通過非晶區進入到另一晶元中去。
摺疊鏈模型適用於解釋單晶的結構，而另兩個模型更適合於解釋快速結晶得到的晶體結構
2.1.5 結晶度
結晶性高聚物與結晶高聚物是兩個不同的概念，有能力結晶的高聚物稱為結晶性高聚物，但由於條件所限(比如淬火)，結晶性高聚物可能還不是結晶高聚物，而是非晶高聚物，但在一定條件下它可以形成結晶高聚物。
2.1.5.1結晶度定義
高分子結晶總是不完全的，因而結晶高分子實際上只是半結晶聚合物(semi-crystallinepolymer)。用結晶度來描述這種狀態，其定義是：
式中：和分別是重量結晶度和體積結晶度，、、分別為試樣、非晶部分和結晶部分的密度。
2.1.5.2.結晶度的測定
１、密度法
依據：分子鏈在晶區規整堆砌，故晶區密度()大於非晶區密度()，
由公式計算基即得結晶度，試樣密度ρ可用密度梯度管進行實測，、可從手冊或文獻中查到。
２、x光衍射：
該法測定晶態聚合物結晶度的依據為：總的相干散射強度等於晶區和非晶區相關散射強度之和，即：
式中：ac：衍射峰面積(晶區)aa：非晶區散射峰面積k：校正因子。
３、dsc法
式中，和分別為式樣的熔融熱和100%結晶式樣的熔融熱。
注意各種方法的測定結果存在較大的差別。
2.2 非晶態結構
又稱無定形態和玻璃態。非晶態聚合物指完全不結晶的聚合物。包括(1)由於鏈結構不規整，不結晶。(2)由於結晶速度緩慢，來不及結晶。
非晶態聚合物的結構模型：
１、無規線團模型
把非晶態聚合物看成是分子鏈無規地纏結在一起的一團毛線，聚合物在結構上應是均相的。
２、摺疊鏈纓狀膠束粒子模型——兩相球粒模型
非晶態聚合物存在著具有一定程度區域性有序的球粒結構。球粒由兩個主要單元組成，即粒子相(g相)和粒間相(ig相)所組成，而g相又包含有序區(od區)和粒界區(gb區)。
有序區：內分子鏈相互平行排列，具有比近晶型還要好的有序性。
粒界區：圍繞著有序區為核心形成明顯的粒界，由摺疊鏈彎曲部分，鏈端，纏結點以及由乙個有序區伸展到另乙個粒間相。
粒間相：在1～5nm，主要由無規線團，低相對分子質量物質，纏結點，分子鏈末端，鏈結鏈以及由乙個「粒子」的部分鏈節所組成。
用這個模型可以解釋一些實驗事實：①聚合物從熔體冷卻快速結晶時可形成較規則由摺疊片晶組成球晶。②非晶態聚合物的密度要比分子鏈按無規線團計算的密度高。
2.3 液晶態結構
晶體：三維有序同期性排列。液體：無序流體。
液晶：兼具晶體的光學性質和液晶流動性質，是某些物質在熔融態或在溶液狀態下所形成的有序流體的總稱。
歷史：2023年，奧地利植物學家reninitzer，發現膽甾醇苯甲酯固體物質在145℃熔融後，變成渾濁的各向異性液體，直到溫度高於179℃後，才成為各向同性的透明液體，寄樣給德國物理學家lehamnn。2023年：
elliott和ambrose合成第乙個高分子液晶。聚-l-谷氨酸-γ-苄酯(pblg)氯仿溶液製膜的過程中，發現它的溶液具有雙折射現象。七十年代初：
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劉浩 200752054 普通水泥砂漿因粘結強度低，乾縮變形大，抗滲性 抗裂性 抗凍性差等，滿足不了建築業發展的需要。自 年代起，人們就開始使用聚合物乳液與水泥摻合以改進砂漿的各種效能。目前國內置築施工，一般採用丙烯酸乳膠 丁苯乳膠 氯丁乳膠 聚醋酸乙烯乳液 膠等。由於 膠產品檔次低且含人體有害成分...
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