凝聚態，指由大量原子或分子以某種方式（結合力）聚集在一起，能夠在自然界相對穩定存在的物質形態。普通物質在標準條件下存在固（晶）、液、氣三態。從空間拓撲結構來看，固態材料的原子或分子的空間排列呈三維遠端有序狀；液態則只有近程有序，而無遠端有序；氣態既無近程有序，也無遠端有序。
與普通材料相比，高分子材料只有固、液兩態而無氣態（未曾加熱到汽化已先行分解），但由於大分子鏈狀分子結構的特殊性，其存在狀態遠比小分子材料更加豐富多彩，並更具特色。
高分子凝聚態結構也稱超分子結構，其研究尺度大於分子鏈的尺度。主要研究分子鏈因單鍵內旋轉和（或）環境條件（溫度、受力情況）而引起分子鏈構象（conformation）的變化和聚集狀態的改變。在不同外部條件下，大分子鏈可能呈無規線團構象，也可能排列整齊，呈現伸展鏈、摺疊鏈及螺旋鏈等構象。
由此形成非晶態（包括玻璃態、高彈態），結晶態（包括不同晶型及液晶態）和粘流態等聚集狀態。這些狀態下，因分子運動形式、分子間作用力形式及相態間相互轉變規律均與小分子物質不同，結構、形態有其獨自的特點。這些特點也是決定高分子材料效能的重要因素。
按現代凝聚態物理的觀點，高分子材料屬於軟物質（soft matter）或複雜流體（complex fluids），所謂軟物質是指相對於弱的外界影響，比如施加給物質瞬間的或微弱的刺激，能作出顯著響應和變化的那類凝聚態物質。從結構看，軟物質在其柔軟的外觀下存在著複雜的相對有序的結構，其結構常介於固體與液體之間。一方面從巨集觀尺度看，它不象小分子晶體那樣有嚴格的週期性結構，有時可能是完全無序的；另一方面在介觀（mesoscopic）尺度下，它又存在一些規則的受約束結構，如結晶和取向，其晶態和非晶態常常是共存的。
高分子材料另乙個軟物質特徵是常常因結構的細微變化而引起體系巨集觀性質的巨大變異，如天然橡膠樹汁是一種液態膠乳，在樹汁分子中，只要平均每200個碳原子中有乙個與硫發生反應（硫化），流動的膠汁就變成固態的具有高強度的橡膠材料，表現出奇異的高彈性質，這在低分子材料是不可思議的。
本節主要研究高分子材料的非晶態、結晶態、取向態和織態結構，討論影響結構變化的因素及結構與材料效能、功能間的關係。
一、大分子間作用力
大分子中諸原子依靠化學鍵（主要是共價鍵）結合形成長鏈結構，這種化學鍵力為分子內作用力，也稱主價鍵力。主價鍵完全飽和的原子，仍有吸引其他分子中飽和原子的能力，這種作用力稱分子間作用力，稱次價鍵力。分子間作用力有多種形式，它們具有不同的強度、方向性及對距離和角度的依賴性，是形成高分子多姿多彩凝聚狀態的內在原因。
一般認為，分子間作用力比化學鍵力（離子鍵、共價鍵、金屬鍵）弱得多，其作用能在幾到幾十kjmol-1範圍內，比化學鍵能（通常在200-600kjmol-1範圍內）小
一、二個數量級。作用範圍大於化學鍵（在幾百pm範圍內），稱為長程力。不需要電子雲重疊，一般無飽和性和方向性。
分子間作用力本質上是靜電作用，包括兩部分，一是吸引力，如永久偶極矩之間的作用力（取向力）、偶極矩與誘導偶極矩的作用力（誘導力）、非極性分子之間的作用力（瀰散力）；另一是排斥力，它在分子間距離很小時表現出來。實際分子間作用力應是吸引作用和排斥作用之和。通稱van de waals力，
除靜電作用力外，分子間作用力還包括一些較弱的化學鍵作用，這種作用有飽和性和方向性，但作用能比化學鍵能小得多，鍵長較長。這類作用主要有氫鍵、分子間配鍵作用（如π—π相互作用、給體—受體相互作用等）及憎水相互作用等。
氫鍵是高分子材料中一種最常見也最重要的分子間相互作用。氫鍵的本質是氫分子參與形成的一種相當弱的化學鍵。氫原子在與負電性很大的原子x以共價鍵結合的同時，還可同另乙個負電性大的原子y形成乙個弱鍵，即氫鍵，形式為x―h…y。
氫鍵的強度一般在10～50 kjmol-1，比化學鍵能小，比van de waals力大。鍵長比van de waals半徑之和小，但比共價半徑之和大得多。表3-5給出常見的一些氫鍵及其鍵能、鍵長。
表3-5 一些氫鍵的鍵能和鍵長
氫鍵與van de waals力的重要差別在於有飽和性和方向性，每個氫在一般情況下，只能鄰近兩個電負性大的原子x和y。但氫鍵的形成條件不象共價鍵那樣嚴格，鍵長、鍵角可在一定範圍內變化，具有一定的適應性和靈活性。
圖3-12 尼龍分子間的氫鍵和纖維素分子內的氫鍵
在同系物中，分子間的次價鍵隨分子量增大而增多。高分子的分子量一般是巨大的，因此分子間的次價鍵力之和相當大，往往超過主鏈上的化學鍵力，在形成高分子材料凝聚態和決定材料基本性質方面起關鍵性作用。
以聚乙烯為例，若其分子量在十幾萬以上，有上千個結構單元，設每個結構單元與其他結構單元間的相互作用能為4 kjmol-1，則大分子鏈間的次價鍵力的總和在幾千kjmol-1以上，這比任何一種主價鍵能都大得多。當高分子材料受外力作用發生破壞時，往往不是分子鏈間先發生滑脫，而是個別分子鏈的化學鍵因承受不住外力作用先斷裂，由此引發材料破壞。
大分子間作用力通常採用內聚能密度（ced）來表示。內聚能是指把1mol液體或固體的分子分離到分子引力以外範圍所需要的能量，大致相當於恆容下的汽化熱，單位為kjmol-1或calmol-1。單位體積物質的內聚能稱內聚能密度，單位為kj·m-3或cal·m-3。
內聚能密度3-20）
式中—內聚能；—摩爾汽化熱；—轉化成氣體時所作的膨脹功；—摩爾體積。
內聚能密度是描寫分子間作用力大小的重要物理量。高分子材料許多性質，如溶解度、相容性、粘度、形變模量等都受分子間作用力的影響，因而都與內聚能密度有關。內聚能密度也是決定高分子材料玻璃化轉變溫度的重要物理量。
表3－6 部分線型聚合物的內聚能密度
對於低分子材料，只要測定汽化潛熱，就可求出內聚能密度。對於高分子物質，由於不存在氣態，不能用汽化方法求內聚能密度，只能用間接方法，如採用溶漲平衡法或溶解度引數法（後詳）來測量。
表3-6列出部分線型聚合物的內聚能密度。由表可見，分子鏈上有強極性基團，或分子鏈間易形成氫鍵的高分子，如聚醯胺、聚丙烯腈等，分子間作用力大，內聚能密度高，材料有較高的力學強度和耐熱性，可作為優良纖維材料。內聚能密度在300 mj·m-3以下的多是非極性高分子，由於分子鏈上不含極性基團，分子間作用較弱，加上分子鏈柔順性較好，使這些材料易於變形，富於彈性，可作橡膠使用。
內聚能密度在300～400 mj·m-3之間的聚合物，分子間作用力居中，適於作塑料。由此可見，大分子間作用力的大小對材料凝聚態結構和材料的效能、用途有直接的影響。
二、聚合物的非晶態結構
與小分子材料不同，固態高分子材料按其中分子鏈排列的有序性，可分成非晶態、結晶態、取向態等幾種結構。若分子鏈按照三維有序的方式聚集在一起，可形成結晶態結構；若分子鏈取無規線團構象，雜亂無序地交疊在一起，則形成非晶態（或無定型態）結構；在外場作用下，若分子鏈沿一維或二維方向區域性有序排列，則形成取向態結構。通常高分子材料中晶態與非晶態結構是共存的。
以晶態結構為主的聚合物，稱結晶聚合物；非晶態或以非晶態佔絕對優勢的聚合物稱非晶（或無定形）聚合物。與小分子晶體相仿，結晶聚合物在高溫下（超過熔點）也會熔融，變為無規線團的非晶態結構。
非晶態結構的主要特點是分子排列無長程有序，採用x-射線衍射測試得不到清晰位圖象。flory根據統計熱力學理論推導並實驗測量了大分子鏈的均方末端距和迴轉半徑，提出非晶態結構聚合物的無規線團模型（圖3-13）。認為在非晶聚合物本體中，大分子鏈以無規線團的方式互相穿插、纏結在一起，分子鏈構象與其在θ溶劑中的無擾分子鏈構象相似。
這一觀點可以如下理解：非晶聚合物中的一根分子鏈，相當於溶解在化學性質與其等同的其它分子鏈構成的「溶劑」中，分子內鏈段作用力與分子間鏈段作用力相等，因此處於「無擾」狀態。近幾年，人們用中子小角散射技術測量非晶態聚苯乙烯固體和熔體中分子鏈均方迴轉半徑，結果表明，其尺寸確實與聚苯乙烯分子鏈在θ溶劑中的均方迴轉半徑相同，證實了非晶聚合物中分子排列呈無規線團狀。
最近我國高分子物理學家進一步計算求解，在本體（熔體）狀態下一根大分子鏈究竟與多少根其它分子鏈相互穿透。結果是：當分子量等於臨界纏結分子量時，一根分子鏈大約與10根其他鏈相互穿透。
分子量增大時，相互穿透的分子鏈數也增多。穿透的分子鏈數與分子量的平方根成比例，，一般有幾十根鏈相互穿透。這一計算結果為最新的分子鏈「管式」模型和蠕動模型提供了佐證。
無規線團模型遇到的乙個挑戰是它不能解釋有些聚合物，如聚乙烯等具有極快的結晶速度。人們很難設想原來處於熔融態的雜亂無序、無規纏結的分子鏈會在快速冷卻過程中瞬間達到規則排列，形成結晶。另外根據無規線團模型計算得到非晶聚合物的自由體積份數也比實測值大得多。
為此yeh等人提出一種兩相球粒模型（圖3-13）。該模型認為，在非晶聚合物中，除了無規排列的分子鏈之外，還存在區域性「有序區」，在這些區域內，分子鏈摺疊、排列比較規整，但比晶態的有序性差，有序區尺寸約3-10nm。
圖3-13 非晶聚合物的無規線團模型和兩相球粒模型
三、聚合物的晶態結構
（一）晶體結構特點和結晶形態
與小分子晶體相似，高分子材料結晶時，分子鏈按照一定規則排列成三維長程有序的點陣結構，形成晶胞。但是由於鏈狀分子的結構特殊性，大分子結晶有其自身特點。一是由於分子鏈很長，乙個晶胞無法容納整條分子鏈，一條分子鏈可以穿過幾個晶胞；二是乙個晶胞中有可能容納多根分子鏈的區域性段落，共同形成有序的點陣結構。
這種結構特點使聚合物晶體具有不完善性，晶區缺陷多，結晶部分與非晶部分共存，熔點不確定，以及結晶速度較慢。
晶胞中，分子鏈採取鏈軸平行方式排列，規定分子鏈軸向為晶胞c軸，這使得晶體產生各向異性，沿晶胞c軸方向是化學價鍵作用，而沿晶胞a、b軸方向只有范德華力作用。這種結構還造成結晶聚合物無立方晶系，其他六種晶系在高分子晶體中都有可能存在。
聚乙烯的晶胞屬於正交晶系，晶胞引數為：a=0.736nm，b=0.
492nm，c=0.2534nm，每晶胞中含有兩根分子鏈（圖3-14）；全同立構聚丙烯的晶胞屬於單斜晶系，晶胞引數為：a=0.
665nm，b=2.096nm，c=0.650nm，β=9920′，每晶胞中含有四根分子鏈。
同種高分子，由於結晶條件不同，可能有多種晶型（同質多晶現象）。如全同立構聚丙烯的晶胞有三種型別，α型屬單斜晶系，β型屬假六方晶系，γ型屬三斜晶系。
高分子材料微觀結構
高分子材料是以高分子化合物為主要組分的材料。高分子化合物是分子量很大的化合物，每個分子可含幾千 幾萬甚至幾十萬個原子。在元素週期表中只有 a a a a中部分非金屬 亞金屬元素 如n c b o p s si se等 才能形成高分子鏈。由於高聚物中常見的c h o n等元素均為輕元素，所以高分子材料...
高分子材料
高分子材料是由相對分子質量較高的化合物構成的材料。我們接觸的很多天然材料通常是高分子材料組成的，如天然橡膠 棉花 人體器官等。人工合成的化學纖維 塑料和橡膠等也是如此。一般稱在生活中大量採用的，已經形成工業化生產規模的高分子為通用高分子材料，稱具有特殊用途與功能的為功能高分子。樹枝，獸皮，稻草等天然...
高分子材料檢測
高分子材料是指以高分子化合物為基礎的材料。高分子材料是由相對分子質量較高的化合物構成的材料，包括橡膠 塑料 纖維 塗料 膠粘劑和高分子基複合材料。高分子材料獨特的結構和易改性 易加工特點，使其具有其他材料不可比擬 不可取代的優異效能，從而廣泛用於科學技術 國防建設和國民經濟各個領域。精美檢測中心擁有...