高分子材料剖析備考

2021-03-03 22:31:24 字數 4250 閱讀 3880

對於聚合物結構變化很敏感的譜帶稱為

:構象譜帶與高分子鏈重複單元中某些基團的一定構象形式有關。構象的轉變可以通過分子鏈熱運動來完成, 譜帶的強度在高聚物的液態、液晶態和晶態將有所不同。

:構象規整性是指一種構象或幾種構象的序列沿著聚合物的分子鏈不斷重複而形成的規整性。這種譜帶在聚合物熔融時消失,但也有的不消失,而是譜帶變寬,強度減落。

:立體規整性是指一種或幾種構型的序列沿著聚合物分子鏈重複而形成的規整性。由於構型間的轉換只能通過化學方法斷鏈才能實現,故對應聚合物所有相態譜帶數目相同。

:結晶譜帶**於晶胞中相鄰分子鏈間的相互作用。相鄰分子鏈同一振動模式的同向或反相振動,引起譜帶的**,**的程度取決於分子間的偶合強度。

(pgc)是在一定條件下,將高分子裂解成易揮發的較小分子,然後再將裂解產物進行氣相色譜分析,從而來推斷原樣品的組成、結構和性質的分析方法。

一般來說裂解溫度影響產物的分布。溫度過低,裂解慢,產物峰少,高沸點產物多,而與樣品組成和結構有明顯對應關係的裂解產物少,從而特徵峰不明顯。溫度過高,碎片太小,非特徵峰增多,重現性差。

是指入射電子轟擊樣品後,激發原子的外層電子,發射出點子,它的能量小,僅在0~50ev之間。

它是一種入射電子轟擊固體樣品表面時,被樣品表面以散射的形式彈回來的電子。

入射電子及二次電子在樣品中經過多次非彈性散射後,一部分電子的能量完全損失,不再產生其它效應,即被樣品吸收。

當樣品的厚度小於入射電子穿透的深度時,一部分入射電子穿透過樣品從下表面射出。

由於樣品各部位「質量厚度」不同引起散射,在底片上所形成的襯度叫

是稱量在受控程式溫度條件下,物質的物理性質隨溫度變化的函式關係的一組技術。

在程式溫度下。測量物質質量與溫度的函式關係,重量為縱座標,向下為減重,溫度(或時間)為橫座標將得到的熱重曲線對時間或溫度的一次微商作圖,重量為縱座標,溫度(或時間)為橫座標。

測量物質與參比物之間的溫度差△t與溫度的函式關係。△t向上為放熱反應,向下為吸熱反應測量輸入到物質和參比物的功率差值△w與溫度的函式關係。兩種形式:

(1)功率補償式dsc;(2)熱流型dsc測量在不同頻率的交變力的情況下物質的彈性模量(包括實數、虛數模量)和損失角正切(tanδ)隨溫度的函式關係,其方法有懸臂梁法、振簧法、扭擺法、扭辮法和粘彈譜法等採用起偏鏡與檢偏鏡相互平行的散射方式為[, ]

熱塑性聚合物為主的聚合物材料隔火加熱時,樣品逐漸變軟,出現可塑性和粘流特性。結晶性聚合物可由原來的半透明或不透明狀態漸變為非晶形的透明狀態。熱固性聚合物在加熱過程中不會出現可塑性與粘流特性。

在300℃以上,絕大多數的熱塑性和熱固性聚合物都將逐漸分解和炭化,而只有少數耐高溫的聚合物,如聚四氟乙烯、聚醯亞胺、聚碸、聚亞苯基和有機矽等仍保持原形不變。在600℃以上,所有聚合物都將分解成小分子化合物而跑掉,如果此時仍留有殘渣,說明高分子材料中含有無機填料。

一般以含碳和氫原子為主的聚合物,如聚乙烯和聚丙烯,是很容易點燃的,同時在離**焰後仍能燃燒。有不飽和雙鍵的含苯環的聚合物在燃燒時都冒黑煙。含硝基的硝酸纖維素一遇火就瞬時猛烈燃燒乾淨。

含氯的聚合物,如聚氯乙烯、氯丁橡膠、聚四氟乙烯和聚三氟乙烯,不易點燃,如果將含氯的聚合物放在一銅絲上燃燒(beilstein試驗),火焰就出現非常鮮豔的綠色。有機矽聚合物在火焰中不易燃燒,但會冒很有特徵的白煙。

[, ]聚乙烯和聚丙烯在燃燒時的氣味類似於燃燒石蠟。聚氯乙烯燃燒時產生剌鼻的鹽酸氣味。聚甲基丙烯酸酯類,聚苯乙烯、聚甲醛則分解成各自的單體和釋放出相應的特徵性氣味。

酚醛樹脂在燃燒時有苯酚味。聚硫橡膠和硫化橡膠則釋放出非常難聞的臭雞蛋味。

高分子材料中的其它組分會影響燃燒特性。燃燒試驗是破壞性試驗,對樣品量少的就不宜來用燃燒時釋放的氣味有時有一定的剌激性或毒性,試驗時應採取審慎的態度,並應取少量樣品作試驗為宜。

蒸餾、過濾、離心、溶劑萃取、色譜法、凝聚等

主要有三種:最常用的是用溶劑和沉澱劑進行溶解-沉澱分離;另一種是用溶劑對試樣進行萃取;第三種是真空蒸餾。

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為方便,將聚合物ir光譜按最強譜帶位置,1800cm-1-600cm-1分成六個區。在1800~1700cm-1區域有最強譜帶的聚合物,主要是聚酯類、聚羧酸類和聚醯亞胺類等。在1700~1500cm-1區域有最強譜帶的聚合物,主要是聚醯胺類、聚脲和天然的多肽等。

在1500~1300cm-1區域最強譜帶的聚合物,主要是飽和聚烴類和一些有極性基團取代的聚烴類。在1300~1200cm-1區域最強譜帶的聚合物,主要是芳香族聚醚類、聚碸類和一些含氯的聚合物。在1200~1000cm-1區域最強譜帶的聚合物,主要是脂肪族聚醚類、醇類和含矽、含氟的聚合物。

在1000~600cm-1區域最強譜帶的聚合物,主要是含有取代苯、不飽和雙鍵和一些含氯的聚合物。

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最強譜帶出現在1740cm-1,是羰基伸縮振動的吸收,1240cm-1和1020cm-1兩條譜帶是很特徵的,分別是由基團中和的伸縮振動產生的,這三條譜帶結合起來指示酯類的存在,1370cm-1譜帶歸屬於甲基的彎曲振動,值得注意的是它的強度要比1470cm-1的亞甲基彎曲振動譜帶強得多,這是由於甲基直接和羰基相連所引起的,因而可以指示乙酸酯的存在。700~600cm -1區域的譜帶也是乙酸酯的特徵,605cm-1的譜帶是乙酸根彎曲振動的吸收。[, , ]

最強譜帶出現在1740cm-1處,是酯類羰基伸縮振動譜帶,3400cm-1譜帶是該譜帶的倍頻,1250cm-1和1170cm-1譜帶分別為基團和的伸縮振動譜帶,1470cm-1譜帶歸屬於ch3和ch2彎曲振動,1380cm-1譜帶為ch3彎曲振動。960和940cm-1雙峰是丁基的特徵。2900cm-1區域出現ch3、ch2、ch上c—h伸縮振動譜帶。

1300~1050cm-1區域出現很多弱峰,很複雜。主要由於立構規整度和c—c伸縮振動之間強偶合引起的。這些由偶合產生的很多譜帶很難歸屬。

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聚醯胺分子中都含有仲醯胺基團其光譜中主要特徵譜帶均和這個基團有關。譜圖中最強的譜帶位於1640cm-1(醯胺第ⅰ譜帶),是由醯胺的羰基伸縮振動產生的。次強譜帶位於1550cm-1(醯胺第ⅱ譜帶),是由n—h彎曲振動和c—n伸縮振動的組合吸收。

3090cm-1譜帶是這個譜帶的倍頻。位於1260cm-1的譜帶(醯胺第ⅲ譜帶)也是由c—n—h振動產生的。690cm-1譜帶(醯胺第ⅴ譜帶)歸屬於n—h麵內搖擺振動。

3300cm-1譜帶是n—h氫鍵伸縮振動的吸收,譜帶很強、很寬。另外3000~2800cm-1區域的一些強譜帶是由

二、三聚合體脂肪酸的ch2和ch3集團的伸縮振動產生的。720cm-1譜帶是(ch2)n·n≥4時ch2麵內搖擺振動的吸收。

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主要特徵是碳鏈上鄰接氯原子所產生的,它的最強的譜帶位於1250cm-1,在1340cm-1也有一條較強的譜帶,都是cl—c—h中c—h彎曲振動的吸收,由於氯原子直接連線在同一碳原子上,使其強度大大增加。1430cm-1的強譜帶是ch2彎曲振動的吸收(正常的ch2彎曲振動譜帶約出現在1475cm-1,其譜帶強度也不很強),是c—cl伸縮振動的吸收,譜帶的位置與聚氯乙烯分子鏈的不同構型和構象有關,約在1100處譜帶是c—c伸縮振動的吸收,約在960cm-1的譜帶是ch2麵內搖擺振動吸收。[, , ]

si—o—si伸縮振動出現在1100~1000cm-1區域。1260cm-1譜帶是由si—ch3基團的ch3對稱變形振動引起的,不對稱變形振動出現在1410cm-1處,800cm-1譜帶是由si—c伸縮振動和ch3麵內搖擺振動引起的。甲基的c—h伸縮振動吸收在3000~2800cm-1區域。

510和390cm-1譜帶是由si—o—si和o—si—ch3彎曲振動引起的。si—h伸縮振動譜帶出現在2160cm-1處。由附加在矽的基團如苯基、烯烴、oh、nh等基團的振動引起的一般不位移。

凡是具有α-取代基單體聚合的高分子,大都傾向於按聚合反應的逆反應——解聚方式裂解。

裂解溫度和公升溫時間:公升溫時間必須盡可能短,才能避免逐步(即在一系列溫度下)裂解及二次反應而使譜圖複雜化。裂解室的體積:

裂解室的體積越小越好,以避免裂解產物在室內擴散,滯留時間移長,增加二次反應的機率。裂解裝置的材料:與試樣接觸的材料應當無催化活性。

進樣量樣品量大時,由於受熱不均勻,產生負副反應的可能性較大。所以樣品量只需幾十微克。

相同化學組成的共聚物和共混物,其裂解譜圖多半是不一樣的。共聚物的裂解譜圖出現「雜交」二聚體峰,而共混物是絕對不可能有這個峰的。

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非晶高聚物具有乙個或兩個瀰散環,如聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯橡膠、聚甲基丙烯酸甲酯等屬此型別。結晶性較差的高聚物具有乙個或兩個如聚丙烯腈、聚氯乙烯等屬此型別。結晶性好的高聚物具有幾個清晰圓環,如聚甲醛、聚丙烯、聚乙烯等屬此型別。

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非晶取向高聚物的瀰散環集中在赤道線上形成兩個瀰散斑點,如聚苯乙烯屬此型別。結晶性較差的高聚物,在赤道線上有明顯的瀰散點,如聚丙烯腈、聚氯乙烯等屬此型別。晶性較好的高聚物,集中在赤道線上的衍射點很鮮明,如聚甲醛、聚丙烯、聚乙烯等屬此型別。

高分子材料

高分子材料是由相對分子質量較高的化合物構成的材料。我們接觸的很多天然材料通常是高分子材料組成的,如天然橡膠 棉花 人體器官等。人工合成的化學纖維 塑料和橡膠等也是如此。一般稱在生活中大量採用的,已經形成工業化生產規模的高分子為通用高分子材料,稱具有特殊用途與功能的為功能高分子。樹枝,獸皮,稻草等天然...

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思考題1 簡要說明材料與物質的區別 具有滿足指定工作條件下使用要求的形態和物理性狀的物質稱為材料。2 舉例說明材料的主要類別 化學組成 金屬材料,無機材料,高分子材料,複合材料 3 舉例說明功能材料與結構材料 功能高分子材料有三大類 1,物理功能高分子材料 導電高分子 高分子半導體 光導電高分子 壓...