第四章高分子的凝聚態結構（1）
凝聚態是物質的物理狀態，根據物質的分子運動在巨集觀力學效能上的表現來區分。相態是根據結構特徵和熱力學性質來區分固、液、氣態（相）。
高分子的聚集態結構是指高分子鏈之間的排列和堆砌結構，也稱為超分子結構，是決定高聚物本體性質的主要因素，與鏈結構、成型加工條件、外界作用有關。
研究高分子凝聚態結構的目的：（1）了解高聚物的凝聚狀態及表徵這種狀態的結構引數。（2）闡明凝聚態結構與高分子鏈結構及各種外部條件之間的關係，研究凝聚態結構形成條件，為成型加工過程的控制、結構與效能設計和材料物理改性提供理論依據。
由於存在高分子之間的相互作用力，才使相同的或不同的高分子能夠聚集在一起成為有用的材料。高分子的聚集態只有固態（晶態和非晶態）液態，沒有氣態，說明高分子的分子間力超過了其化學鍵的鍵能。因此，分子間作用力更加重要。
通常採用內聚能或內聚能密度來表示高聚物分子間作用力的大小。
內聚能（δe）是克服分子間的作用力，把1mol液體或固體分子移到其分子間的引力範圍之外所需要的能量。內聚能密度（ced）是單位體積的內聚能。
內聚能密度大小與高聚物的物理性質之間的對應關係：
ced < 290 kj/cm3，高聚物都是非極性高聚物，分子鏈柔順性好，分子間作用力小，通常為橡膠材料；
ced > 420 kj/cm3，由於高聚物分子鏈上有強極性基團，或者分子鏈間能形成氫鍵，分子間作用力大，通常為纖維材料；
ced在290－420 kj/cm3之間的高聚物，分子間力適中，通常為塑料材料。
4.1 高聚物非晶態
高聚物的非晶態結構：不具備三維有序的結構，即完全不結晶。
a. 鏈結構規整性差：無規立構聚合物。如無規ps、無規pmma；
b. 有規整性、但結晶速度慢，通常冷卻速度下結晶度不可觀。如pc；
c. 有規整性、但結晶溫度低，室溫下呈現高彈態。如傳統的順丁橡膠br；
d. 在晶態聚合物中，晶區間的非晶區。
（1）無規線團模型（flory.1949）
把非晶態聚合物看成是分子鏈無規地纏結在一起的一塊毛毯，認為聚合物在結構上應是均相的。非晶態高聚物可呈現液體（熔體），高彈體和玻璃體。
實驗證明非晶態聚合物是均勻的近程有序、無規則線團結構（均相線團模型）。能夠解釋下列現象：
①中子散射實驗證明：非晶態固體中高分子線團的尺寸與分子量的1/2次方成正比，而且其尺寸同θ溶液中線團的尺寸數值相符。
②橡膠的彈性理論：橡膠的彈性模量和應力—應變關係並不因為加入稀釋劑而出現反常。
③非晶高聚物本體或溶液：高能輻射交聯二者相差不明顯。
無規線團模型不能解釋下列現象：許多高聚物熔體結晶速度非常快；非晶體和晶體密度比大約為0.85~0.
96，無規線團計算pa/pc < 0.65；非晶高聚物緩慢冷卻或熱處理後其密度增加。
（2）區域性有序模型－摺疊鏈纓狀膠束粒子模型－兩相球粒模型（yeh.1972）
非晶態聚合物存在著具有一定程度區域性有序的球粒結構（2~5nm）。球粒由兩個主要單元組成，即粒子相（g相）和粒間相（ig相）所組成，而g相又包含有序區（od區）和粒界區（gb區）。
4.2 高聚物晶態
結晶是分子由非晶聚集狀態形成具有三維長程有序的晶體結構的過程或現象。結晶結構是高分子鏈整齊地排列成具有週期性結構的有序狀態。
高聚物的結晶特點：高聚物晶體為部分結晶，晶區和非晶區並存，晶體不完整，結晶度有限；高聚物的結晶與加工歷史有關，結晶速度慢，沒有明顯的熔點（tm）；晶體熔融過程有一定的熔程，呈現性質的不均一性。
高聚物的晶體結構、結晶程度、結晶形態影響高聚物的效能。
4.2.1高分子晶體的點陣結構
晶體結構的基本概念：
（1）結點組成晶體的質點抽象成為幾何點。
（2）空間點陣相鄰的結點按一定的規則連線起來形成的幾何圖形（相鄰的結點按一定規則集合所形成的格仔）。
（3）晶胞和晶系三維空間中具有週期性排列的代表晶體結構的基本重複單位稱為晶胞。晶胞的型別有七種，構成七個晶系。
（4）晶面和晶面指數結晶格仔內所有的格仔點全部集中在相互平行的等間距的平面群上，這些平面叫做晶面。晶面之間的距離叫晶面間距。
（5）晶格（晶粒） 具有三維遠端有序的點陣結構。晶格種類與品種和加工條件相關。
4.2.2 高分子鏈結晶形態
結晶的形態學研究的物件是單個晶粒的大小、形狀、以及它們的聚集方式。通過電鏡觀察到在不同的結晶條件下可以形成形態極為不同的巨集觀或亞微觀的晶體，其中主要有單晶、球晶、樹枝狀晶、伸直鏈片晶、纖維狀晶和串晶。
聚合物的晶體結構，由高聚物分子結構和分子間作用力兩個因素決定，也與加工條件有關。
（1）單晶：只是在特殊條件下（極稀的溶液，濃度約為0.01—0.1%）或接近高聚物熔點時極緩慢地結晶而得到。結晶條件對於單晶的形狀和尺寸等有很大影響。
（2）樹枝狀晶體：溶液濃度較高、結晶溫度較低或高聚物分子量很大時 → 在特定方向擇優生長 → 結晶發展不均勻 → 樹脂狀晶
（3）球晶：屬較普通的結晶形態。當結晶性的高聚物從濃溶液中析出，或從熔體冷卻結晶時，在不存在應力或流動的情況下，都傾向於生成球晶。
結晶高聚物分子沿垂直於球晶半徑方向排列，在球晶中乙個分子不完全在乙個晶元中進行摺疊。特徵：外形呈球狀，其直徑通常在0.
5～100微公尺之間，具有徑向對稱晶體的性質，可以在正交偏光顯微鏡下可呈現典型的maltase黑十字消光影象。
在聚合物球晶中，連線鏈構成片晶間的非晶體，使高聚物具有一定的強度和韌性。連線鏈的數目與結晶條件有關，結晶速度越快，連線鏈越多；分子量↑、結晶溫度↓ → 連線鏈多↑。
（4）伸直鏈晶體：聚合物在高壓和高溫下結晶時，可以得到厚度與其分子鏈長度相當的晶元，稱為伸直鏈片晶。聚合物球晶在低於熔點的溫度下加壓熱處理也可得到伸直鏈晶體。
為熱力學上最穩定的聚集態結構。
高聚物高溫高壓下或低於tm以下加壓熱處理 → 伸直鏈晶體拉伸強度↑↑，熔點↑↑；壓力↑ → 摺疊鏈的表面能↑→ 伸直鏈晶體生長↑。
（5）纖維狀晶體：摺疊鏈片晶在纖維狀晶表面附生發展形成（其尺寸不大於1 μm）。由於串晶和纖維狀晶特殊的形態結構，其力學效能要優於普通的摺疊鏈結構。
為完全伸直的分子鏈相互交錯而成，長度超過分子鏈的長度。
結晶過程 → 拉伸、剪下應力作用 → 纖維狀晶體
（6）串晶：由伸直鏈纖維狀晶為脊纖維（直徑約30nm）和附生的間隔的摺疊鏈片晶組成的狀似羊肉串的形態。具有足夠分子鏈長度的聚合物溶液，在較高的應變速率和溫度條件下，邊攪拌邊結晶 → 串晶（晶體的中心是伸直鏈結構的纖維狀晶體，外延間隔地生長著摺疊鏈晶元）
（7）柱晶：高聚物熔體在應力作用下冷卻結晶 → 柱晶（熔融紡絲、注射製品的表皮、擠出拉伸薄膜成型）。
結晶高分子的聚集態結構模型有以下幾種：
（1）纓狀微束模型 （fringed－micelle model）（兩相結構模型） 認為：晶區和非晶區相互穿插，同時存在，晶區為規則排列的分子鏈段微束，其取向時隨機的，在非晶區分子鏈呈無序狀態，晶區的尺寸很小，一根分子鏈可同時穿過幾個晶區和非晶區。
（2）摺疊鏈模型（kelller）提出：在晶體中高分子可以很規則地進行摺疊。摺疊鏈結構不僅存在於單晶體中，在通常情況下從聚合物溶液或熔體冷卻結晶的球晶結構中，其基本結構單元也為摺疊鏈的片晶，分子鏈以垂直晶元的平面而摺疊。
對於不同條件下所形成的摺疊情況有三種方式，即規整摺疊、無規摺疊和鬆散環近鄰摺疊。
（3）插線板模型（switchboard model）
flory等於上世紀60年代初提出：一種非鄰位無規摺疊模型。組成片晶的杆（stems）是無規連線的，即從乙個片晶出來的分子鏈並不在其鄰位處回折到同一片晶，而是在進入非晶區後在非鄰位以無規方式再回到同一片晶或者進入另乙個晶元。
在形成多層片晶時，乙個分子鏈可以從乙個晶元通過非晶區進入到另一晶元中去。
（4）隧道－摺疊鏈模型（hosemann）
綜合了高聚物晶體結構中可能存在的各種形態。
4.2.3 高聚物結晶動力學
高聚物結晶動力學討論結晶的過程和速度問題，即結晶的動力學問題。
目的：了解聚合物的結構和外界條件對結晶速度和結晶形態的影響，進而通過控制結晶過程去控制結晶度和結晶形態，以達到控制最終產品效能的目的。
聚合物結晶過程能否進行，必須具備兩個條件：
熱力學條件 — 必要條件 — 聚合物的分子鏈具有結晶能力，分子鏈需具有化學和幾何結構的規整性；
動力學條件 — 充分條件 － 適宜的溫度和充分的時間。
結晶過程是聚合物由非晶態轉變為結晶的過程。聚合物熔體或溶液冷卻時，先出現一些有序的區域（或分子束），再形成尺寸很小的晶坯，晶坯長大到一定尺寸就成為晶核，然後分子鏈就會通過熱運動沿著晶核重排，成為晶元，多個方向的晶元就成為球晶。
結構規整的高聚物 → 適宜的條件 → 結晶 → 晶體
（1）結晶能力的影響因素
多種因素決定著聚合物不可能形成完全的結晶，結晶能力有限：規整性（支化、構型的規整性）、摺疊鏈（折回段、自由端、一鏈多晶）。
a. 鏈的結構高分子結晶能力大小差異的根本原因是不同高分子具有不同的結構特徵；其中能不能和容易不容易規整排列形成高度有序的晶格是關鍵。
鏈的對稱性：高分子鏈的結構對稱性越高，越容易結晶。
取代基的對稱性、數量、型別：對稱性越高，鏈節長度越小，越容易結晶。鏈的結構越簡單、取代基的空間位阻愈小、分子鏈節小有利於形成晶核。
如：hdpe、ptfe，95%；ldpe，60%~70%；cpe，橡膠，結晶度小；pvc，5％；pdvc，高度結晶。
相對分子質量：大↑→鏈段活動性↓→結晶速度↓
b. 鏈的空間立構規整性結構規整性越高，越有利於結晶。影響規整性的支化、共聚、交聯等影響結晶能力。
單取代烯烴類：無規高分子，分子鏈沒有任何對稱性和規整性，無結晶能力或結晶度低：例如ps、pmma、epdm；
雙烯類：全順式 < 全反式，如 pb、nr、cr。
c. 共聚物的結晶能力：無規共聚通常會破壞鏈的的對稱性和規整性，從而使結晶能力降低甚至完全喪失。無規共聚、有規共聚，接枝。如 sbr、sbs、epdm、poe、eva。
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