四譜:紫外光譜、紅外光譜、核磁共振光譜和質譜
§8—1 電磁波譜的一般概念
一、光的波粒二象性
1. 波動性 c = f
2.粒子性 e = h (h= 6.626*10—34j/s)
二、電磁波譜的區域
100nm 200nm 400nm 800nm 20μm 500μm
x射線遠紫外近紫外可見光近紅外遠紅外無線電波
紫外光的波長較短(一般指100—400nm)。能量較高,當它照射到分子上時,會引起分子中價電子能級的躍遷。
紅外光的波長較長(一般指2.5—25μm),能量稍低,它只能引起分子中成鍵原子的振動和轉動能級躍遷。
核磁共振譜的能量更低(一般指60—250mhz,波長約105cm)它產生的是原子核自旋能級的躍遷。
紫外光譜、紅外光譜、核磁共振譜等都是吸收光譜。
三、分子吸收光譜的分類
1.轉動光譜在轉動光譜中分子所吸收的光能只引起分子轉動能級的變化,即使分子從較低的轉動能級激發到較高的轉動能級。轉動光譜是由彼此分開的譜線所組成。由於分子轉動能級之間的能量差很小,所以轉動光譜位於電磁波譜中的長波部分,即在遠紅外線用微波區域內。
根據簡單分子的轉動光譜可以測定鍵長和鍵角,但在有機化學中的用途不大。
2.振動光譜在振動光譜中分子所吸收的光能引起振動能級的變化。分子中振動能級之間能量要比同一振動能級中轉動能級之間能量差大100倍左右。振動能級的變化常伴隨著轉動能級的變化,所以,振動光譜是由一些譜帶組成的。
它們大多在中紅外區域內,因此,叫紅外光譜。
3.電子光譜 —100倍。電子能級的變化常伴隨著轉動和振動能級的變化。因此從乙個電子能級轉變到另乙個時,產生的譜線不是一條,而是無數條,實際上觀測到的是一些互相重疊的譜帶。
電子光譜在可見及紫外區域內出現。
§8—2 紫外和可見光吸收光譜
一、紫外光譜(uv)及其產生
1.波長範圍:近紫外區:200~400 nm
遠紫外區:4~200 nm
2.定義:分子吸收一定波長的紫外光時,引起電子能級的躍遷,從低能級躍遷到高能級,所產生的光譜稱為紫外光譜。
3.電子躍遷及型別
① σ→σ*躍遷:σ電子是結合得最牢固的價電子,在基態下,電子在成鍵軌道中,能級最低。而σ*態是最高能態,因此,σ→σ*躍遷需要相當高的輻射能量,在一般發問下,僅在200nm以下才能觀察到,烷烴的成鍵盤電子都是σ電子,所以,烷烴的吸收帶在遠紫外區,即在一般紫外光譜儀工作範圍之外,只能用真空紫外光譜儀才可觀察出來。
② n電子的躍遷:n電子是指象氮、氧、硫鹵素等原子上未共用的電子,它的躍遷有兩種方式。
n→π*未共用的電子激發躍入π*軌道,產生吸收帶稱為r帶,在200nm以上。
n→σ*,這種躍遷所需的能量大於上述的n→π*,故醇、醚均在遠紫外區才出現吸收帶。
③ π→π*:乙烯分子中π電子吸收光能躍遷到π*軌道,吸收帶在遠紫外區,當兩個或兩個以上π鍵形成共軛的化合物時,由於共軛作用,吸收帶向長波方向移動,一般在近紫外區發生吸收。
電子躍遷前後兩個能級的能量差值(δe)越大,躍遷所需的能量越大,吸收光的波長越短,吸收峰(λmax)出現在較短的波長處。
二、朗勃特—比爾定律和紫外光譜圖:
1.朗勃特—比爾定律
當我們反一束色光(i0)照射溶液時,一部分光(i)通過溶液,而另一部分光被溶液吸收了。這種吸收是與溶液中物質的濃度和液層的厚度成正比。這就是朗勃特—比爾定律,可用數學公式表示:
吸收光度(吸收度)
c:溶液的摩爾濃度(mol/l)
l:液層的厚度; e:吸收係數(消光係數)
根據朗勃特—比爾定律,透射光強度(i)和入射光強度(i0)之比,即t=i/ i0為透射率,t%為百分透射率。
若化合物的相對分子質量是已知的,則用摩爾消光係數ε=em來表示吸收強度。上式可寫成:
2.紫外光譜圖
應用紫外光譜儀,使紫外光依次照射一定濃度的樣品溶液。分別測得消光係數e,以消光係數或用摩爾消光係數ε或logε為縱座標。以波長(λ)為橫座標作圖得紫外光吸收曲線,即紫外光譜圖。
橫座標: 波長(nm)
縱座標:a 或 ㏒
由於分子吸收光能使電子發生能級的躍遷時,振動和轉動能級也同時發生變化,所以,紫外光譜圖由吸收帶組成。由於在紫外光譜圖中是以吸收強度為縱座標,因此吸收強度最大的地方(吸收峰)相當於曲線上的最大值,εmax表示,其相應的波長用λmax表示。
3.紫外光譜圖中常見的吸收帶:r、a、b、e
r吸收帶為n→π*躍遷所引起的吸收帶。如>c=o、—no2、—cho等,其特點為吸收強度弱。εmax<100(logε<2 =,吸收峰波長一般在270nm以上。
k吸收帶為π→π*躍遷所引起的吸收帶,如共軛雙鍵。該帶的特點為吸收峰很強,εmax>1000(logε >4)。共軛雙鍵增加,λmax向長波方向移動,εmax隨之增加。
b吸收帶為苯的π→π*躍遷所引起的吸收帶,為一寬峰,其波長在230nm~270nm之間,中心在254nm,ε約為204左右。
e吸收帶為把苯環看成乙烯鍵和共軛乙烯鍵π→π*躍遷所引起的吸收帶。
三、紫外光譜與有機化合物分子結構的關係
紫外光譜是指200—400nm的近紫外區,只有π→*及n→π*躍遷才有實際意義,也就是說紫外光譜適用於分子中具有和結構的特別是共軛結構的化合物。 鍵各能級間的距離較近,電子容易激發。
生色基:能夠吸收可見紫外光(200~800 nm)的基團。
助色基:含有未共用電子的基團如:—nh2、—nr2、—oh、—sr、—cl、—br等等。可產生p-π共軛作用,(形成多電子共軛體系),常使化合物的顏色加深。
1.紫外光譜適用於具有不飽和結構的有機物,特別共軛結構的化合物。
2.隨著共軛體系的增長,吸收峰的向長波和可見光方向移動,顏色加深。
3.在共軛鏈的一端引入含有未共用電子的基團,可產生p-π共軛作用,吸收峰的向長波和可見光方向移動,顏色加深。
§8—3 紅外光譜
紅外光譜提供了分子振動的資訊,是分子振動能級的躍遷。
一、基本原理
1.分子的振動型別
① 伸縮振動鍵長有變化,鍵角不變。
② 彎曲振動鍵長不變,鍵角有變化。
2.紅外光譜與有機分子結構的關係:
①c—h 伸縮振動,在波數2850—3000cm—1間將出現吸收峰。
②o—h 伸縮振動,在波數2500—3650cm—1間將出現吸收峰。
③c=o伸縮振動,在波數1730cm出現吸收峰
④紅外光譜中的八個重要區段。
⑤吸電基使吸收峰向高頻區移動,供電基使吸收峰向低頻區移動。
例:⑴ ch3ch=o νc=o 1730cm—1, ch3(c6h5)c=o νc=o 1680cm—1
吸收峰向低波數(低頻)方向移動,所以 c6h5是供電基。
⑵ rch=o νc=o 1730cm—1
νc=o 1800cm—1增加,cl是吸電基(+c〈 -i)。
c=o 1650—1690cm—1 降低,nh2是供電基,所以 +c 〉-i。
二、紅外光譜譜圖的表示方法
橫座標:波數4000~600 cm-1
縱座標:紅外光的透過率t(%)
紅外光譜的分割槽:
1. 高頻區:特徵譜帶區, 4000~1400 cm-1
2. 指紋區:1400~600 cm-1
三、解析譜圖的步驟
1.從分子式出發計算分子的不飽和度 = 1+nc+ (nn-nx-nh) /2
若不飽和度4,則可能含有苯環。
2.先看高頻區,再看指紋區。
§8—4 核磁共振譜
凡原子序數為單數的原子核由於自旋而具有磁性。有實用價值的實際上只有h1,叫氫譜,用1hnmr表示;13c叫碳譜,用13c nmr表示。
一、基本知識
1.氫的自旋量子數(m s)
由於氫質子是帶電體,當自旋時,可產生乙個磁場,因此,我們可以把乙個自旋的原子核看作一塊小磁鐵。氫的自旋量子數m s為+1/2和-1/2。
當ms= + 時,如果取其方向與外磁場方向平行,為低能級(低能態)。
當ms=- 時,如果取其方向與外磁場方向相反,為高能級(高能態)。
e = rhh0/2
r為核旋比,乙個核常數,h為planck常數
掃瞄方式:(1)掃場:電磁波的頻率不變,改變磁場強度;
(2)掃頻:電場不變,電磁波的頻率改變。
2.核磁共振
δe與磁場強度(h0)成正比。若質子受到一定頻率的電磁波輻射,輻射所提供的能量恰好等於質子兩種取向的能量差(δe)時,質子就吸收電磁輻射的能量,從低能級躍遷到高能級,這種現象即稱為核磁共振。
3.核磁共振譜
核磁共振譜圖可提供如下的資訊:
① 訊號的數目:它告訴我們在分子中不同「種類」的質子有幾種。
② 訊號的位置(化學位移):它告訴我們每種質子的電子環境的某些情況。
③ 訊號的強度(峰的面積): 它告訴我們每種質子有幾個。
④ 訊號的裂分:自旋-自旋偶合,可提供鄰近質子數目、型別及相對位置的情況
二、遮蔽效應和化學位移
⒈ 遮蔽效應:
核外電子本身產生磁場,與外加磁場的方向相反,則會抵消一部分外加磁場, 從而使質子本身實際感受的外加磁場比外加磁場要低, 則要想使質子發生躍遷,就要使外加磁場變大, 多出的部分剛好與核外電子產生的磁場相同, 所以訊號要向高場移動, 質子的化學位移值本身變小, 這種效應稱作遮蔽效應, 反之稱為去遮蔽效應。
質子的外圍電子對抗外加磁場所起的作用。
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