gcms 培訓資料（基礎篇）
一 gcms原理
1 真空系統
1．真空系統是使得離子能夠在質量分析器內無碰撞飛行的必須品，質譜中通常用兩級的真空幫浦系統，第一級的幫浦稱為主幫浦，通常是分子渦輪幫浦，主要功能是抽出載氣保持腔體內處於高真空狀態。第二級的幫浦通常是機械幫浦，起到將第一級主幫浦抽出的氣體排出的功能。
2．分子渦輪幫浦是乙個乾淨真空的真空幫浦，適用於做質譜儀中的主幫浦，分子渦輪幫浦的葉片高速運轉，例如，60，000轉/分鐘，使得氣體分子形成渦輪自上而下排出真空腔體。
3．限制真空度的因素
● 載氣：取決於分析的引數
● 從腔體以及一些部品的表面所脫附出的氣體：緩慢的脫附使得真空度值下降非常慢。
● 幫浦效能的限制。
2 離子源（ion source）
ei（電子轟擊）源是乙個典型的離子源，在gc/ms分析中，ei源是最通用的離子源。
1．透鏡組的作用是使得離子源產生的離子能夠高效率到達四極杆
2．燈絲通常用的材質是金屬錸或鎢，通過電流加熱而激發出電子
3．排斥極，加正電壓把離子源中的正電荷推出
4．捕集電極，捕獲燈絲發出的電子來檢測燈絲激發的電流，是用來控制燈絲發射的電流達到穩定狀態。捕集電極有時被集成為另乙個燈絲。
離子是在離子源內產生，中性的分子被燈絲發射的電子撞擊而離子化，產生的正離子被排斥極的正電場所推斥，到達透鏡。
離子化引數的控制：
（1） 離子化電壓
標準情況下，燈絲發射70-ev電子能量用來化合物的離子化，這個能量是由燈絲與離子源間的電壓差所決定，在一些商務的gcms儀器中，這個電壓是可以被改變的。
（2） 發射電流
單位時間內產生的離子數正比與燈絲發射電子的數量，也就是發射電流，為了穩定的離子形成，檢測到的發射電流會時刻與設定值進行比較，結果反饋到燈絲控制電路來穩定控制燈絲的發射電流。
（3） 離子源的溫度
離子源通常設為200℃的溫度。
磁場的作用
在沒有磁場的情況下，從燈絲發射的電子是分散射出；而有磁場的情況下，電子就會順著磁場方向飛行，磁場對電子起到了聚焦的作用，也就是說在離子源上安裝了磁場就增加了進入離子源內部電子的數量，增強了離子化的效率。
ei分子離子的產生：
ei模式下，燈絲發射的電子使得化合物離子化，在某些情況下，化合物只是丟掉乙個電子而沒有破碎，把丟掉乙個電子而帶乙個正電荷的離子成為「分子離子」，如果忽略電子的質量，「分子離子」在質量數上近似等於化合物的分子量，這對於確定化合物的分子量非常重要。
ei碎片離子的產生
70ev的電子具有足夠的能量使化合物破碎，我們把這種破碎分解過程稱為「碎片化」。通常講，分子離子m+*在產生時含有剩餘的能量，處於不穩定和震動的狀態，剩餘的能量會導致分子離子m+*化學健進一步斷裂，形成碎片m+。
pci，正化學源，是一種軟電離方式，產生很少的碎片，對於確定化合物的分子量是乙個有效的工具。軟電離方式，很少的碎片產生。準分子離子峰（m+1）通常用來確定分子量
樣品離子化的反應:
在正化學源模式下，樣品的離子化是通過樣品分子與反應物離子在幾種不同方式下的反應而完成的，一些重要的反應歸結如下：
（1） 質子的轉移
質子（氫離子h+）由反應物離子[bh]+轉移到樣品分子m，形成準分子離子[m+h]+，這是最主要的樣品離子化反應。
（2） 加合了反應物離子
樣品分子捕獲反應物離子x+形成加合離子[m+x]+
（3） 氫離子的提取
氫離子在樣品分子中被提取，形成[m-h]+離子
（4） 電荷交換
電荷由反應物離子[bh]+轉移到樣品分子
nci，負化學源
負離子主要由捕獲（或附著）熱電子形成的，我們稱這個過程為電子捕獲或電子附著。用來產生負離子的熱電子的能量特別小，以至於不能使得化合物破碎為太多小的碎片離子，因此，與ei源相比，負化學源的譜圖顯的更加簡單。
（1） 反應氣的匯入
電子和反應氣的碰撞使得反應氣被離子化，同時通過碰撞，電子能量減少，使得燈絲發射的高能量、高速電子轉換成易於**獲的低能量、低速的電子。甲烷和異丁烷通常用做負化學源的反應氣。
（2） 負化學源內的壓力大約1-10pa
（3） 負化學源對於電負性強的化合物具有高的靈敏度和選擇性
不是所有的化合物都能被負化學源離子化，負化學源只能檢測易於捕獲電子的化合物，比如，碳氫化合物不能被負化學源離子化。因此，負化學源能夠進行高靈敏度和高選擇性的分析，與gc-ecd靈敏度相當
負化學源的離子形成：
負化學源模式下，樣品主要通過捕獲電子而被離子化的，一些重要的離子化反應概括如下。
（1）殘餘電子捕獲：分子直接捕獲0-2ev電子伏特動能的電子，沒有被碎片化，這個過程形成分子離子[m]-
（2）分解電子捕獲：當分子捕獲具有0-15ev電子伏特動能的電子，電子的多餘的能量會導致分子產生碎片離子[m-a]-
（3）一對離子形成：動能超過10ev電子伏特的電子轟擊樣品分子，產生一對正負離子
負化學源適於分析無公害殺蟲劑、有機磷殺蟲劑、有毒鹵素化合物（比如，印刷電路板）、類固醇和藥品，這些樣品具有強的電負性易於捕獲電子。
以下是ei，ci，nci三種離子源的外觀的比較：
repeller ei repeller ci, nci repeller ci ,nci（di）
● ei電子轟擊源，屬開放源。開孔直徑約4.0mm。
● ci 化學電離源，屬封閉源。開孔直徑約0.7mm。
● nci 負化學電離源，屬半封閉源或半開放源。開孔直徑約1.2mm。
ei，ci源與nci源還有不同之處：
● 高壓電源不同。nci源的高壓單元帶有高壓繼電器。
● 5ml/min，是ci/nci使用時的最大柱流速。因為此時加入了反應氣。
下圖是qp5000系列的離子源和燈絲：
gcms-2010plus 的離子源與以前的儀器相比作了重要的改進。
設定溫度電場
高於設定溫度的區域離子運動方向
● 減弱了溫度對電場的影響
● 離子源內部的溫度均衡
3 燈絲
● 燈絲電流qp2010時，預設值是60ua；qp2010plus時，預設值是150ua。所以調諧之後的det電壓值也不同。（qp2010—0.
9~1.1kv；qp2010plus—0.8~0.
9kv）
● qp2010的燈絲與qp2010plus的燈絲不同。
1000hrs as 150ua
1500hrs as 60ua
4 lens系統
lens系統是由幾組帶有不同電壓的金屬片構成，作用是聚焦離子。
5 四極杆
樣品在離子源中離子化，四極杆根據離子不同的荷質比將離子分離。
最通用的質譜儀是四極杆質譜儀，四極杆具有簡潔、易操作、易維護、高靈敏度、快速掃瞄、只需適度的真空等特點，所以相比其它型別質譜，四極杆質譜更加實用和便宜。正是這些優勢四極杆質譜更適合與其它色譜類儀器聯用，比如gc、lc等，這類聯用儀具有一般的質量解析度和質量數掃瞄範圍。
四極杆質量分析器的結構
四極杆是由平行放置的四個杆構成，整個長度大約20厘公尺，因為主四極杆精確的裝配，以致於一些在主四極桿上的操作（比如重新安裝、清洗等）會導致四極杆的致命錯誤。為了保護主四極杆免受來自離子源區域的汙染，予四極杆安裝在主四極杆之前。
加在四極桿上的電壓
直流電壓u和射頻電壓v cos（wt）同時加在四極桿上，相鄰的四極杆電壓極性相反，這兩個電壓決定了離子通過四極杆，掃瞄是在直流電壓dc和射頻電壓rf不斷變化而比值（dc：rf）不變來完成的。
6 檢測器
四級杆質量過濾器把離子分開，檢測器把離子訊號轉換成電流訊號，然後電路再對電流訊號進一步的處理，目前最流行的檢測器是電子倍增器，離子撞擊打拿極表面激發出二次電子，二次電子再進一步被多個打拿極放大，這樣離子訊號就被檢測器放大。
電子倍增器的增益
電子倍增器的增益是通過加在第一極打拿極上的高壓來控制的，其它打拿極的電壓是通過安裝在倍增器內的分壓電阻來自動分配的，乙個新的倍增器的典型增益曲線圖示如下，通常情況下，長時間的持續使用電子倍增器的增益會縮減，為了延長倍增器的壽命，最好避免不必要的高增益使用。
7 解析度和峰寬
質量解析度和峰寬
質量解析度通常定義是：
r=（w×m）/（△w×△m）
考慮到峰之間的距離是1個質量數，峰寬w以及質量數的單位為amu，w=1，△m=1，所以r=m/△w。當△w（fwhm，半峰寬）大於△m時，這時很難分辨出是兩個峰，r<2m意味著半峰寬小於0.5個質量數是可能的。
四極杆質量分析器的乙個典型特徵是能夠把兩個相差乙個質量數的峰完全分開
觀察不同峰寬情況下峰的輪廓圖，確認當乙個峰高小於另乙個峰高時，這時峰的解析度變差，通常情況下，考慮到解析度和訊號強度的平衡，0.6-0.7的峰寬是最合適的，因為設定高的解析度，就意味著峰寬變窄，也就導致訊號強度變小。
峰的寬度和質量掃瞄線
當通過改變直流和射頻電壓的關係而改變質量掃瞄線，這時峰寬也隨之改變，如果使掃瞄線的斜率值變小，這時對高質量數的峰寬增大幅度高於低質量數的峰寬。
8 靈敏度
訊雜比的定義
在gc/ms儀器中，訊雜比通常作為衡量靈敏度的尺碼，也是gc/ms儀器的乙個重要指標。在此描述的是訊雜比，實際檢測中，樣品的檢出限是很難被評估的，不同樣品的檢出限各不相同並受諸多因素影響，例如，化合物的組分、樣品的機制等等。
決定訊雜比的因素：
對於高靈敏度的分析，增加訊號的強度和降低噪音是非常重要的。訊號強度取決於：
● 到達離子源中樣品的量
● 離子化的效率
● 離子從離子源通過透鏡和四極杆的傳輸效率
噪音的**：
● 電訊號的噪音
● 化學背景干擾，比如，進樣口和離子源區域的汙染、色譜柱的流動項，真空腔體的機械部件等。
● 樣品和樣品瓶以及進樣針的汙染
● 真空腔體內機械部件的殘餘氣體，以及機械部件本身的干擾。
商業化的gc/ms儀器用基線波動的標準偏差作為噪音頻號值，假定基線的波動在統計學上具有標準的噪音分布。通常認為訊雜比大於3是樣品的檢出限。
9 檢測模式
在gc/ms分析中，有scan和sim兩種分析模式，選用哪一種模式取決於分析的目的，如果你用質譜圖來確定樣品成分構成，scan模式是必要的，sim模式主要適用於微量化合物的定量分析。
掃瞄（scan）模式-定性分析和定量分析
掃瞄模式所獲取的質譜圖可以對樣品成分進行定性分析，也可以做定量分析，或確定sim模式下的一些引數設定。
選擇離子掃瞄（sim）模式-定量分析
在定量分析中，選擇離子掃瞄模式比掃瞄模式可以得到更小的檢測限，因為選擇離子掃瞄的靈敏度比掃瞄模式高幾十到上百倍。
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