第五章不可逆過程熱力學簡介

2022-03-08 21:00:55 字數 3698 閱讀 1076

5.1 帶有小孔的隔板將容器分為兩半. 容器與外界隔絕,其中盛有理想氣體. 兩側氣體存在小的溫度差和壓強差,而各自處在區域性平衡. 以

和表示單位時間內從左側轉移到右側的氣體的物質的量和內能. 試匯出氣體的熵產生率公式,從而確定相應的動力.

解: 以下標1,2標誌左、右側氣體的熱力學量. 當兩側氣體物質的量各有,內能各有的改變時,根據熱力學基本方程,兩側氣體的熵變分別為

1)由熵的相加性知氣體的熵變為

2)容器與外界隔絕必有

值得注意,在隔板帶有小孔的情形下,物質和內能都會發生雙向的傳遞,和是物質的量和內能雙向傳遞的淨改變,和亦然. 我們令

在兩側氣體只存在小的溫度差和壓強差的情形下,我們令

氣體的熵變可以表示為

3)熵產生率為

4)以表示內能流量,表示內能流動力,表示物質流量,表示物質流動力,熵產生率即可表示為標準形式

5) 5.2 承前5.1題,如果流與力之間滿足線性關係,即

(a)試匯出和與溫度差和壓強差的關係.

(b)證明當時,由壓強差引起的能流和物質流之間滿足下述關係:

(c)證明,在沒有淨物質流通過小孔,即時,兩側的壓強差與溫度差滿足

其中和分別是氣體的摩爾焓和摩爾體積. 以上兩式所含可由統計物

理理論匯出(習題7.14,7.15). 熱力學方法可以把上述兩效應聯絡起來.

解: 如果流與力之間滿足線性關係

1)將習題5.1式(5)的代入可得

2)(a) 根據式(3.2.1),有

3)代入式(2)可得

4)式(4)給出了和兩側氣體的溫度差和壓強差的關係,其中是氣體的摩爾焓.

(b)當時,由式(4)得

5)式(5)給出,當兩側氣體有相同的溫度但存在壓強差時,在壓強驅動下產生的能流與物質流的比值.

(c)令式(4)的第二式為零,可得

6)最後一步利用了昂薩格關係. 這意味著,當兩側的壓強差與溫度差之比滿足式(6)時,將沒有淨物質流過小孔,即,但卻存在能流,即

昂薩格關係使式(6)和式(5)含有共同的因子而將兩個效應聯絡起來了. 統計物理可以進一步求出比值從而得到和的具體表示式,並從微觀角度闡明過程的物理機制(參看習題7.14和7.

15).

5.3 流體含有種化學組元,各組元之間不發生化學反應. 系統保持恆溫恆壓,因而不存在因壓強不均勻引起的流動和溫度不均勻引起的熱傳導.

但存在由於組元濃度在空間分布不均勻引起的擴散. 試匯出擴散過程的熵流密度和局域熵產生率.

解: 在流體保持恆溫恆壓因而不存在流動和熱傳導且種化學組元不發生化學反應的情形下,熱力學基本方程(5.1.4)簡化為

1)局域熵增加率為

2)由於不發生化學反應,各組元物質的量保持不變,滿足守恆定律

3)代入式(2),有

4)系統的熵增加率為

5)與式(5.1.6)比較,知熵流密度為

6)局域熵產生率為

7) 5.4 承前5.3題,在粒子流密度與動力呈線性關係的情形下,試就擴散過程證明最小熵產生定理.

解: 5.3題式(7)已求得在多元系中擴散過程的局域熵產生率為

1)系統的熵產生率為

2)在粒子流密度與動力呈線性關係的情形下,有

3)所以,有4)則

(5)上式第一項可化為邊界上的面積分. 在邊界條件下隨時間變化的情形下,此項為零. 在恆溫恆壓條件下,有

再利用擴散過程的連續性方程(習題5.3式(3)),可將式(5)表為

6) 現在討論式(6)中被積函式的符號. 由於系統中各小部分處在局域平衡,在恆溫恆壓條件下,局域吉布斯函式密度應具有極小值,即它的一級微分

二級微分

7)其中用了式(4.1.11).

應當注意,作為的函式,是的零次齊函式,因此

式(6)和式(7)中的不是完全獨立的,要滿足零次齊函式的條件(習題

4.2)

8)比較式(6)和式(7),注意它們都同樣滿足式(8),知式(6)的被各函式不為負,故有

9)這是多元系中擴散過程的最小熵產生定理.

5.5 系統中存在下述兩個化學反應:

假設反應中不斷供給反應物a和b,使其濃度保持恆定,並不斷將生成物c排除. 因此,只有x的分子數密度可以隨時間變化. 在擴散可以忽略的情形下,的變化率為

引入變數

上述方程可以表為

試求方程的定常解,並分析解的穩定性.

解: 反應

的反應速率與和成正比,反應後增加乙個x分子;反應

的反應速率與和成正比,反應後減少乙個x分子. 反應

的反應速率與和成正比,反應後減少乙個x分子. 在擴散可以忽略的情形下,的變化率為

1)引入變數

式(1)可以表為

2)方程(2)的定常解滿足即

3)方程(3)有兩個解:

4)下面用線性穩定性分析討論這兩個定常解的穩定性. 假設發生漲落,解由變為

5)將式(5)代入式(2),準確到的一次項,有

6)設,代入式(6),得

7) (a)對於定常解有如果

有則發生漲落後,會隨時間衰減,使回到所以定常解是穩定的. 反之,如果

則漲落將隨時間增長,定常解是不穩定的.

(b)對於常解

有由於是x分子的濃度,應是正實數(不必再考慮),必有

因而所以定常解是穩定的.

5.6 系統中存在下述兩個化學反應:

假設反應中不斷供給反應物a和b,使其濃度保持恆定,並不斷將生成物c排除,因此只有x的濃度可以發生改變. 假設擴散可以忽略,試寫出的變化率方程,求方程的定常解,並分析解的穩定性.

解: 與5.5題類似,對於題設的化學反應,組元的變化率方程為

1)令,可將式(1)表為

2)式(2)的定常解滿足,即

3)式(3)有兩個解:

4) 現在用線性穩定性分析討論這兩個定常解的穩定性. 假設發生漲落,解由變為

5)代入式(2),保留的線性項,得

6)令,代入式(6),有

7) (a)對於定常解有如果

是不穩定的. 如果

是穩定的.

(b)對於定常解

注意是x的濃度,是正實數(不必再考慮),故只取「+」號,且

由式(7)知

因此定常解是穩定的.

補充題1 浸沒在熱源中的導線存在電流密度為的真流電流. 已知歐姆定律適用. 試求在此單純的電導過程中的熵流密度和局域熵產生率.

解: 考慮導線的乙個體積元. 體積元中電子的數密度滿足物質守恆定律

1)是電子流密度. 以表示電子的電荷,電荷密度,電流密度與式(1)相應的電荷守恆定律為

2) 體積元中內能密度的變化滿足能量守恆定律

3)是內能流密度,它是熱流密度和電子流所攜帶的能流密度之和,即

4)將式(4)代入式(3),有

5) 根據熱力學基本方程(5.1.4),局域熵密度的增加率為

6)將式(1)和式(5)代入式(6),有

7)在導體性質均勻和溫度均勻的情形下,有

,v是電勢,所以

8)最後一步用了歐姆定律.

將式(8)對系統(導線)積分,得系統的熵增加率為

9)最後一步利用高斯定理將右方第一項換為面積分. 由此可知,焦耳熱效應導致的局域熵產生率為

10)熵流密度為

11)熱量和熵都從導線流入熱源. 如果焦耳效應產生的熱量能及時從導線流出,則

由式(9)知,熵增加率為零,系統處在定常狀態.

補充題2 承上題,在電流密度與動力呈線性關係的情形下,試就單純的電導過程證明最小熵產生定理.

解: 上題式(8)已證明,在單純的電導過程中,局域熵產生率為1)

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