大學有機化學複習總結

有機化學複習總結

一．有機化合物的命名

1. 能夠用系統命名法命名各種型別化合物：

包括烷烴，烯烴，炔烴，烯炔，脂環烴（單環脂環烴和多環置換脂環烴中的螺環烴和橋環烴），芳烴，醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧酸衍生物（醯滷，酸酐，酯，醯胺），多官能團化合物（官能團優先順序：－cooh＞－so3h＞－coor＞－cox＞－cn＞－cho＞>c＝o＞－oh(醇)＞－oh(酚)＞－sh＞－nh2＞－or＞c＝c＞－c≡c－＞(－r＞－x＞－no2)，並能夠判斷出z/e構型和r/s構型。

2. 根據化合物的系統命名，寫出相應的結構式或立體結構式（傘形式，鋸架式，紐曼投影式，fischer投影式）。

立體結構的表示方法：

1）傘形式：　　　　　2）鋸架式：

3）紐曼投影式：　4）菲舍爾投影式：

5）構象(conformation)

(1) 乙烷構象：最穩定構象是交叉式，最不穩定構象是重疊式。

(2) 正丁烷構象：最穩定構象是對位交叉式，最不穩定構象是全重疊式。

(3) 環己烷構象：最穩定構象是椅式構象。一取代環己烷最穩定構象是e取代的椅式構象。多取代環己烷最穩定構象是e取代最多或大基團處於e鍵上的椅式構象。

立體結構的標記方法

1. z/e標記法：在表示烯烴的構型時，如果在次序規則中兩個優先的基團在同一側，為z構型，在相反側，為e構型。

2、順/反標記法：在標記烯烴和脂環烴的構型時，如果兩個相同的基團在同一側，則為順式；在相反側，則為反式。

3、 r/s標記法：在標記手性分子時，先把與手性碳相連的四個基團按次序規則排序。然後將最不優先的基團放在遠離觀察者，再以次觀察其它三個基團，如果優先順序是順時針，則為r構型，如果是逆時針，則為s構型。

注：將傘狀透視式與菲舍爾投影式互換的方法是：先按要求書寫其透視式或投影式，然後分別標出其r/s構型，如果兩者構型相同，則為同一化合物，否則為其對映體。

二. 有機化學反應及特點

1. 反應型別

還原反應（包括催化加氫）：烯烴、炔烴、環烷烴、芳烴、鹵代烴

氧化反應：烯烴的氧化（高錳酸鉀氧化，臭氧氧化，環氧化）；炔烴高錳酸鉀氧化，臭氧氧化；醇的氧化；芳烴側鏈氧化，芳環氧化）

2. 有關規律

1）馬氏規律：親電加成反應的規律，親電試劑總是加到連氫較多的雙鍵碳上。

2）過氧化效應：自由基加成反應的規律，鹵素加到連氫較多的雙鍵碳上。

3）空間效應：體積較大的基團總是取代到空間位阻較小的位置。

4）定位規律：芳烴親電取代反應的規律，有鄰、對位定位基，和間位定位基。

5）查依切夫規律：鹵代烴和醇消除反應的規律，主要產物是雙鍵碳上取代基較多的烯烴。

6）休克爾規則：判斷芳香性的規則。存在乙個環狀的大π鍵，成環原子必須共平面或接近共平面，π電子數符合4n+2規則。

7）霍夫曼規則：季銨鹽消除反應的規律，只有烴基時，主要產物是雙鍵碳上取代基較少的烯烴（動力學控制產物）。當β－碳上連有吸電子基或不飽和鍵時，則消除的是酸性較強的氫，生成較穩定的產物（熱力學控制產物）。

8）基團的「順序規則」

3. 反應中的立體化學

烷烴：烷烴的自由基取代：外消旋化

烯烴：烯烴的親電加成：

溴，氯，hobr（hocl），羥汞化-脫汞還原反應-----反式加成

其它親電試劑：順式+反式加成

烯烴的環氧化，與單線態卡賓的反應：保持構型

烯烴的冷稀kmno4/h2o氧化：順式鄰二醇

烯烴的硼氫化-氧化：順式加成

烯烴的加氫：順式加氫

環己烯的加成（1-取代，3-取代，4-取代）

炔烴：選擇性加氫：

lindlar催化劑-----順式烯烴

na/nh3（l）-----反式加氫

親核取代：

sn1：外消旋化的同時構型翻轉

sn2：構型翻轉（walden翻轉）

消除反應：

e2，e1cb: 反式共平面消除。

環氧乙烷的開環反應：反式產物

四．概念、物理性質、結構穩定性、反應活性

（一）.概念

1. 同分異構體

2. 試劑

親電試劑：

簡單地說，對電子具有親合力的試劑就叫親電試劑（electrophilic reagent）。親電試劑一般都是帶正電荷的試劑或具有空的p軌道或d軌道，能夠接受電子對的中性分子，　如：h＋、cl＋、br＋、rch2＋、ch3co＋、no2＋、＋so3h、so3、bf3、alcl3等，都是親電試劑。

親核試劑：

對電子沒有親合力，但對帶正電荷或部分正電荷的碳原子具有親合力的試劑叫親核試劑（nucleophilic reagent）。親核試劑一般是帶負電荷的試劑或是帶有未共用電子對的中性分子，如：oh－、hs－、cn－、nh2－、rch2－、ro－、rs－、pho－、rcoo－、

x－、h2o、roh、ror、nh3、rnh2等，都是親核試劑。

自由基試劑：

cl2、br2是自由基引發劑，此外，過氧化氫、過氧化苯甲醯、偶氮二異丁氰、過硫酸銨等也是常用的自由基引發劑。少量的自由基引發劑就可引發反應，使反應進行下去。

3. 酸鹼的概念

布朗斯特酸鹼：質子的給體為酸，質子的受體為鹼。

lewis酸鹼：電子的接受體為酸，電子的給與體為鹼。

4. 共價鍵的屬性

鍵長、鍵角、鍵能、鍵矩、偶極矩。

5. 雜化軌道理論

sp3、sp2、sp雜化。

6. 旋光性

平面偏振光：

手性：手性碳：

旋光性：

旋光性物質（光學活性物質），左旋體，右旋體：

內消旋體、外消旋體，兩者的區別：

對映異構體，產生條件：

非對映異構體：

蘇式，赤式：

差向異構體：

walden翻**

7. 電子效應

1）誘導效應

2）共軛效應（π-π共軛，p-π共軛，σ-p 超2共軛，σ-π超共軛。

3）空間效應

8. 其它

內型（endo）, 外型（exo）：

順反異構體，產生條件：

烯醇式：

（二）. 物理性質

1. 沸點高低的判斷？

不同型別化合物之間沸點的比較；

同種型別化合物之間沸點的比較。

2. 熔點，溶解度的大小判斷？

3. 形成有效氫鍵的條件，形成分子內氫鍵的條件：

（三）. 穩定性判斷

1. 烯烴穩定性判斷

r2c=cr2 > r2c=chr > rch=chr（e-構型）> rch=chr（z-構型）

> rhc=ch2 >ch2=ch2

2. 環烷烴穩定性判斷

3. 開鏈烴構象穩定性

4. 環己烷構象穩定性

5. 反應中間體穩定大小判斷（碳正離子，碳負離子，自由基）

碳正離子的穩性順序：

自由基穩定性順序：

碳負離子穩定性順序：

6. 共振極限結構式的穩定性判斷（在共振雜化體中貢獻程度）：

（四）酸鹼性的判斷

1. 不同型別化合物算鹼性判斷

2. 液相中醇的酸性大小

3. 酸性大小的影像因素（吸電子基與推電子基對酸性的影響）：

（五）反應活性大小判斷

1. 烷烴的自由基取代反應

x2的活性：f2 >cl2 >br2 >i2

選擇性：f2 < cl2 < br2< i2

2. 烯烴的親電加成反應活性

r2c=cr2 > r2c=chr> rch=chr > rch=ch2 > ch2=ch2 > ch2=chx

3. 烯烴環氧化反應活性

r2c=cr2 > r2c=chr> rch=chr > rch=ch2 > ch2=ch2

4. 烯烴的催化加氫反應活性：

ch2=ch2 > rch=ch2 >rch=chr' > r2c=chr > r2c=cr2

5. diles-alder反應

雙烯體上連有推電子基團（349頁），親雙烯體上連有吸電子基團，有利於反應進行。

例如：下列化合物

abcd.

與異戊二烯進行diels-alder反應的活性強弱順序為： > > > 。

6. 鹵代烴的親核取代反應

sn1 反應：

sn2 反應：

成環的sn2反應速率是：

v五元環 > v六元環 > v中環，大環 > v三元環 > v四元環

7. 消除反應

鹵代烴鹼性條件下的消除反應-----e2消除

ri > rbr > rcl

醇脫水-----主要e1

8. 芳烴的親電取代反應

芳環上連有活化苯環的鄰對位定位基（給電子基）-------反應活性提高

芳環上連有鈍化苯環的間位定位基（吸電子基）或鄰對位定位基-------反應活性下降。

例如：下列芳香族化合物：

a. b. c. d

硝化反應的相對活性次序為 > > > 。

例如：萘環的

a. α—位； b. β—位； c. 氯苯； d. 苯

在親電取代反應中相對活性次序為為 > > > 。

例如：下列各化合物中，最容易與濃硫酸發生磺化反應的是（）。

abcd.

（六）其它

1. 親核性的大小判斷：

2. 試劑的鹼性大小：

3. 芳香性的判斷：

4. 定位基定位效應強弱順序：

鄰、對位定位基：－o－＞－n(ch3)2＞－nh2＞－oh＞－och3＞－nhcoch3＞－r ＞－ococh3＞－c6h5＞－f＞－cl＞－br＞－i

間位定位基：－＋nh3＞－no2＞－cn＞－cooh＞－so3h＞－cho＞－coch3＞－cooch3＞－conh2

五、活性中間體與反應型別、反應機理

反應機理：

1. 自由基取代反應機理

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