一、試劑的分類與試劑的酸鹼性
1、 自由(游離)基引發劑在自由基反應中能夠產生自由基的試劑叫自由基引發劑(free radical initiator),產生自由基的過程叫鏈引發。如:
cl2、br2是自由基引發劑,此外,過氧化氫、過氧化苯甲醯、偶氮二異丁氰、過硫酸銨等也是常用的自由基引發劑。少量的自由基引發劑就可引發反應,使反應進行下去。
2、親電試劑簡單地說,對電子具有親合力的試劑就叫親電試劑(electrophilic reagent)。親電試劑一般都是帶正電荷的試劑或具有空的p軌道或d軌道,能夠接受電子對的中性分子, 如:h+、cl+、br+、rch2+、ch3co+、no2+、+so3h、so3、bf3、alcl3等,都是親電試劑。
在反應過程中,能夠接受電子對試劑,就是路易斯酸(lewis acid),因此,路易斯酸就是親電試劑或親電試劑的催化劑。
3、親核試劑對電子沒有親合力,但對帶正電荷或部分正電荷的碳原子具有親合力的試劑叫親核試劑(nucleophilic reagent)。親核試劑一般是帶負電荷的試劑或是帶有未共用電子對的中性分子,如:oh-、hs-、cn-、nh2-、rch2-、ro-、rs-、pho-、rcoo-、x-、h2o、roh、ror、nh3、rnh2等,都是親核試劑。
在反應過程中,能夠給出電子對試劑,就是路易斯鹼(lewis base),因此,路易斯鹼也是親核試劑。
4、試劑的分類標準
在離子型反應中,親電試劑和親核試劑是一對對立的矛盾。如:ch3ona + ch3br→ch3och3 + nabr的反應中,na+和+ch3是親電試劑,而ch3o-和br-是親核試劑。
這個反應究竟是親反應還是親核反應呢?一般規定,是以在反應是最先與碳原子形成共價鍵的試劑為判斷標準。在上述反應中,是ch3o-最先與碳原子形成共價鍵,ch3o-是親核試劑,因此該反應屬於親核反應,更具體地說是親核取代反應。
二、反應型別
三、有機反應活性中間體
如果乙個反應不是一步完成的,而是經過幾步完成。則在反應過程中會生成反應活性中間體(active intermediate)。活性中間體能量高、性質活潑,是反應過程中經歷的一種「短壽命」(遠小於一秒)的中間產物,一般很難分離出來,只有比較穩定的才能在較低溫下被分離出來或被儀器檢測出來(如三苯甲烷自由基),有機反應活性中間體是真實存在的物種。
1、 碳自由基(carbon free radical)
具有較高能量,帶有單電子的原子或原子團,叫做自由基。自由基碳原子是電中性的,通常是sp2雜化,呈平面構型。能使其穩定的因素是p-π共軛和σ-p共軛。
自由基穩定性的次序為:
在自由基取代、自由基加成和加成聚合反應中都經歷自由基活性中間體。
2、 正碳離子(carbocation)
具有較高能量,碳上帶有乙個正電荷的基團,叫正碳離子,又稱碳正離子。正碳離子通常是sp2雜化,呈平面構型,p軌道是空的。能使其穩定的因素有(1)誘導效應的供電子作用;(2)p-π共軛和σ-p共軛效應使正電荷得以分散。
它是乙個缺電子體系,是親電試劑和路易斯酸。
各種正碳離子的穩定性順序為:
在親電加成、芳環上親電取代、sn1、e1、烯丙位重排反應中都經歷正碳離子活性中間體。
3、 碳負離子
具有較高能量,碳上帶乙個負電荷的基團,叫碳負離子。烷基碳負離子一般是sp3雜化,呈角錐形,孤對電子處於乙個未成鍵的雜化軌道上;如果帶負電荷的碳與雙鍵相連,則這個烯丙位的碳負離子是sp2雜化,呈平面構型,一對未成鍵的電子處於p軌道上,可以和π鍵發生p-π共軛。碳負電子是乙個富電子體系,是強親核試劑,也是乙個路易斯鹼。
各種負碳離子的穩定性順序為:
4、 卡賓(碳烯)(carbene)
碳烯(:ch2)是個雙自由基,外層只有六個電子,不滿八隅體,能量高,反應活性大。
四、過渡狀態(transition state,簡稱t.s)
由反應物到產物(或到某個活性中間體)之間所經歷的反應能量最高點的狀態,在該狀態時,舊的化學鍵將斷裂而未斷,新的化學鍵將形成而未形成,就像把一根橡皮筋拉到馬上就要斷裂的那一瞬間,整個體系處於能量的最高狀態,這個狀態就稱為過渡態。過渡態不能分離出來,用一般的儀器也檢測不到他們的存在。如鹵代烴的sn2反應:。
過渡態的結構:
(1) 中心碳原子連線有五個基團,擁擠程度大,能量高。
(2) 中心碳原子由原來的sp3雜化變為sp2雜化,親核試劑和離去基團連在p軌道的兩端,處於同一直線上;其它三個基團與碳原子處於同一平面上。
(3) 親核試劑和離去基團都帶部分負電荷,其電荷量的大小視情況而定。
(4) 產物的構型有瓦爾登轉化。
過渡態與活性中間體的區別:
(1) 能量曲線上:t.s處於能量曲線的峰頂上,能量高;中間體處於能量曲線的波谷上,能量相對較低。
(2) 壽命:t.s是一種活化絡合物,壽命極短,只有幾到幾十飛秒(10-15秒),中間體是真實存在的,壽命比t.s要長些,在超強酸中能穩定存在。
(3) 表示方法:t.s不能用經典的價鍵理論去表示,中間體能用價鍵理論表示其結構。
五、活性中間體與反應型別
1、自由基:烷烴的鹵代,烯烴、炔烴的過氧化效應,烯烴、芳烴的α-h鹵代,加成聚合。
2、 正碳離子:烯烴、炔烴的親電加成,芳烴的親電取代,脂環烴小環的加成開環,鹵代烴和醇的sn1,e1反應。
3、 負碳離子:炔化物的反應,格氏試劑反應,其它金屬有機化合物的反應。
4、 卡賓:卡賓的生成(α-消除反應)與卡賓的加成反應與插入反應。
5、 氮烯:霍夫曼降級反應中間經歷氮烯活性中間體。
6、 苯炔:滷苯與氨基鈉發生消除-加成反應所經歷的活性中間體。
六、反應歷程及特點:
七、化合物的穩定性與結構的關係
共軛效應和誘導效應的異、同:
誘導效應:由於分子中原子的電負性不同而產生的一種極化效應,沿σ鍵由近而遠傳遞,距離越遠影響越小。它包括吸電子誘導效應和給電子誘導效應。
共軛效應:在共軛體系中由於電子的離域而產生的效應,沿共軛體系以極**替的方式傳遞,不隨碳鏈的增長而減弱。它包括吸電子共軛效應和給電子共軛效應。
共軛效應的形式有π-π共軛(如共軛烯烴、苯環)和p-π共軛(如烯丙基碳正離子)。
相同之處:都是電子效應,都是通過電子的流動或偏移對結構和性質產生影響。
不同之處:
(1)存在的體系不同,共軛效應存在於共軛體系中,誘導效應存在於σ鍵中。
(2)傳遞距離不同,共軛效應沿共軛鏈傳遞而不減弱,為長程效應;誘導效應沿σ鍵傳遞減弱很快,對第三個碳原子的影響小到可忽略不計,為短程效應。
(3)電荷分布不同,共軛效應沿共軛鏈電荷交替分布;誘導效應沿碳鏈傳遞只出現乙個偶極。
八、有關規律
1、 馬氏規律:親電加成反應的規律,親電試劑總是加到連氫較多的雙鍵碳上。
2、 過氧化效應:自由基加成反應的規律,鹵素加到連氫較多的雙鍵碳上。
3、 空間效應:體積較大的基團總是取代到空間位阻較小的位置。
4、 定位規律:芳烴親電取代反應的規律,有鄰、對位定位基,和間位定位基。
5、 查依切夫規律:鹵代烴和醇消除反應的規律,主要產物是雙鍵碳上取代基較多的烯烴。
6、 休克爾規則:判斷芳香性的規則。存在乙個環狀的大π鍵,成環原子必須共平面或接近共平面,π電子數符合4n+2規則。
7、 霍夫曼規則:季銨鹽消除反應的規律,只有烴基時,主要產物是雙鍵碳上取代基較少的烯烴(動力學控制產物)。當β-碳上連有吸電子基或不飽和鍵時,則消除的是酸性較強的氫,生成較穩定的產物(熱力學控制產物)。
九、重排反應(rearrangement)
重排反應規律:由不穩定的活性中間體重排後生成較穩定的中間體;或由不穩定的反應物重排成較穩定的產物。
1、 碳正離子重排
(1) 負氫1,2-遷移:
(2) 烷基1,2-遷移:
(3) 苯基1,2-遷移:
頻哪醇重排:
在頻哪醇重排中,基團遷移優先順序為:ar>r>h
(4) 變環重排:
(5) 烯丙位重排:
2、其它重排
(1) 質子1,3-遷移(互變異構現象)
(2) 貝克曼重排
十、立體結構的表示方法
1、傘狀透視式: 2、鋸架式:
2、 紐曼投影式: 4、菲舍爾投影式:
5、構象(conformation)
(1) 乙烷構象:最穩定構象是交叉式,最不穩定構象是重疊式。
(2) 正丁烷構象:最穩定構象是對位交叉式,最不穩定構象是全重疊式。
(3) 環己烷構象:最穩定構象是椅式構象。一取代環己烷最穩定構象是e取代的椅式構象。多取代環己烷最穩定構象是e取代最多或大基團處於e鍵上的椅式構象。
7、 三種張力
(1) 扭轉張力:在重疊式構象中存在著一種要變為交叉式的張力,叫扭轉張力。
(2) 角張力:由於成鍵的鍵角偏離了正常的鍵角而存在的一種張力,叫角張力。
(3) 范氏張力:由於兩個原子或基團相距太近,小於兩者的范德華半徑之和而存在的一種張力,叫范德華張力,簡稱范氏張力,又叫非鍵張力。
十一、立體結構的標記方法
1、 d/l標記法:人為確定右旋甘油醛為d構型,左旋甘油醛為l構型,其它化合物通過化學反應的方法與二者相聯絡來確定構型。
注:「d,l」表示的是構型,「d,l」表示的是旋光方向,兩者沒有什麼必然的聯絡。
2、 z/e標記法:在表示烯烴的構型時,如果在次序規則中兩個優先的基團在同一側,為z構型,在相反側,為e構型。
3、 順/反標記法:在標記烯烴和脂環烴的構型時,如果兩個相同的基團在同一側,則為順式;在相反側,則為反式。
4、 r/s標記法:在標記手性分子時,先把與手性碳相連的四個基團按次序規則排序。然後將最不優先的基團放在遠離觀察者,再以次觀察其它三個基團,如果優先順序是順時針,則為r構型,如果是逆時針,則為s構型。
注:將傘狀透視式與菲舍爾投影式互換的方法是:先按要求書寫其透視式或投影式,然後分別標出其r/s構型,如果兩者構型相同,則為同一化合物,否則為其對映體。
十二、有機化學中常用的優先順序
1、 次序規則:先按原子序數大小排序,原子序數大的優先,同位素中原子量重的優先;如果第一次比較原子序數相同,按外推法比較,原子序數總和大的優先。
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