甲醇制烯烴工藝方案介紹

2021-10-17 14:08:32 字數 4835 閱讀 5209

甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烴(methanol-to-olefin,簡稱mto)是最有希望替代石腦油為原料制烯烴的工藝路線,目前工藝技術開發已趨於成熟。該技術的工業化,開闢了由煤炭或天然氣經氣化生產基礎有機化工原料的新工藝路線,有利於改變傳統煤化工的產品格局,是實現煤化工向石油化工延伸發展的有效途徑。

甲醇制烯烴的反應比較複雜,在高選擇性催化劑上,mto主要發生如下放熱反應:

2ch3oh ch3och3+h2o

12ch3oh c2h4+ 2c3h6+ c4h8+12h2o

6ch3och3 c2h4+ 2c3h6+ c4h8+6h2o

本專案採用煤炭氣化制甲醇,甲醇制烯烴的生產路線。

二十世紀八十年代初,美國美孚(mobil)公司在研究採用沸石催化劑利用甲醇制汽油(mtg)工藝的過程中發現並發展甲醇制烯烴(mto)工藝。mobil對反應機理進行了細緻的研究,優化催化劑,合成了針對mto和mtg反應的新型沸石催化劑zsm-5。mobil基於流化床的工藝示範裝置自2023年底執行至2023年末,成功地證明了流化床反應系統可以應用於mtg和mto過程。

mobil甲醇制汽油技術的成功開發推動了甲醇制烯烴(mto)、甲醇制丙烯(mtp)等工藝的開發。目前,國外的工藝技術中,由※※※※/※※※※公司共同開發的mto工藝、由lurgi公司開發的mtp工藝最具有產業化前景。

2023年ucc發現採用sapo-34(磷酸矽鋁分子篩)可以有效地將甲醇轉化為低碳烯烴,而後ucc將相關技術轉讓給了※※※※公司。2023年※※※※和norsk※※※※合作開發了以多孔性mto-100(主要活性組分為sapo-34)為催化劑的※※※※/※※※※工藝,mto-100催化劑具有更好穩定性和耐磨性。

2023年※※※※/※※※※公司在挪威建成了一套甲醇加工能力為0.75-1t/d的中試裝置中試裝置使用流化床反應器,並配一台流化床再生器,採用自歐洲市場購買的aa級甲醇為原料,在0.1-0.

3mpa(g)壓力和400~450℃溫度條件下,採用以磷酸鋁分子篩sapo-34為主要成分的mto-100型催化劑,在連續運轉期間,甲醇轉化率始終大於99.8%,乙烯和丙烯收率達到約80%。根據操作條件的不同,乙烯/丙烯可以在0.

75-1.5之間調整,乙烯和丙烯產品可以達到聚合級。

低碳烯烴合成的關鍵技術是催化劑,20世紀80年代多使用zsm-5及其改性產品,90年代以來,則傾向於磷酸矽鋁分子篩(sapo),尤其是具有強選擇性和活性的8環通道的小孔sapo-34倍受青睞。※※※※公司推薦採用的催化劑是mto-100催化劑,目前已經完成了mto-100催化劑的擴大研究和測試,包括甲醇轉化率、選擇性、結焦、再生能力和長期穩定性。同時也完成了商業化催化劑生產試驗,在中試裝置中經過數百次反應-再生迴圈,效能非常穩定,驗證了商業化規模催化劑的強度和耐磨性可以達到預期目標,催化劑的物理強度和耐磨性超過fcc催化劑。

但mto-100催化劑的**較為昂貴,催化劑的壽命、選擇性、耐磨性還有待於工業化的實踐考驗。

※※※※公司作為世界上最早的流化催化裂化技術專利商,在fcc領域和工程放大方面有著豐富的經驗,mto的反應、再生苛刻度均比fcc低,裝置風險在可控範圍內。在mto工藝方面,針對不同空速進行了很多試驗,催化劑的選擇性很強,實驗結果表明空速對反應不是敏感引數。流化床反應器在控制反應區的密度和空速調節上具有優勢,因此設計的把握性更大。

輕烯烴**部分與管式爐裂解制乙烯的分離流程基本相同,由於mto工藝生成氣中的甲烷、氫氣和雜質含量要比輕油管式爐裂解生產乙烯工藝少得多,流程更簡化。因此,從工藝流程來看,mto工藝工業化有很多成熟的經驗可以借鑑,工業化的把握較大。

※※※※石化在比利時feluy建設的10噸甲醇/天的mto示範裝置(包括ocp單元)計畫於2023年開車。新加坡的歐洲化學公司正在奈及利亞建設1萬噸甲醇/天的mto裝置(包括ocp單元),目前已完成基礎設計。

我國mto工藝及催化劑的開發也有相當長的時間,中科院※※※※※※※※在20世紀80年代初開展mto研究工作(該技術現簡稱為dmto)。上世紀八十年代完成了1.0噸/天(甲醇進料)中試,採用中孔zsm-5沸石催化劑,固定床反應器,其結果達到同期國際先進水平。

20世紀90年代初開發了合成氣經二甲醚制低碳烯烴的工藝路線(sdto工藝),於2023年完成了中試裝置的實驗研究。sdto工藝包括2個階段:第一階段是在固定床中將合成氣轉化為二甲醚,採用金屬酸雙功能催化劑,連續平穩操作1000h,二甲醚選擇性95%,co單程轉化率75%-78%。

第二階段採用上流密相流化床反應器將二甲醚轉化成低碳烯烴,日處理當量甲醇0.08-0.15噸(進料是二甲醚時,折算成甲醇的量),甲醇轉化率始終大於98%,乙烯和丙烯收率達到81%。

催化劑為基於sapo-34的do123催化劑。催化劑連續經歷1500次左右的反應再生操作,反應效能未見明顯變化,催化劑損耗與工業用流化催化裂化催化劑時相當。

2023年8月,※※※※※※※※與陝西新興煤化工科技發展有限責任公司(現更名為新興能源科技****)、中國石化集團洛陽石油化工工程公司三方合作,啟動建設世界上第一套萬噸級工業性試驗裝置。※※※※化物所提供dmto催化劑製備技術,並提供實驗室階段得到的工藝資料,中石化洛陽石化工程公司承擔dmto示範裝置的工程設計工作,陝西新興煤化工科技發展有限責任公司承擔施工建設管理、投料執行和維護技術支援。

該試驗裝置的規模為50噸/天甲醇進料,建設方案僅為反應部分,不包括壓縮、淨化和產品氣體分離部分。該裝置於2023年7月完成試驗裝置的建設、安裝工作,2023年底完成了試驗裝置的除錯工作。2023年2月20日試驗裝置一次投料試車成功,經過2月21日~3月2日,4月21日~5月20日兩個階段,累計執行1102小時的工藝條件試驗後,於2023年6月17日~20日中國石油化工協會組織相關單位和專家對該工業試驗裝置進行了72小時現場考核表明,試驗裝置執行平穩,達到設計預定的引數和目標,能夠滿足反應-再生系統溫度、壓力、迴圈量、取熱和燒焦的要求,催化劑物化指標和粒度分布資料合理,水熱穩定性良好,可滿足大型化流化床工業裝置的要求。

甲醇轉化率近100%,乙烯+丙烯收率約為80%,乙烯/丙烯的比率在0.8-1.2範圍內可調。

但也存在催化劑損失大等問題。2023年8月,國家有關部門組織的技術鑑定專家組一致認為:甲醇制烯烴工業性試驗取得了重大突破性進展,各項指標已達到世界領先水平。

同時,※※※※※※※※進行了dmto專用催化劑的工業放大,2023年,年產2000噸的dmto催化劑的商業化生產裝置開工。可以保證為mto商業化裝置連續**催化劑。

dmto技術的第乙個商業化應用是※※※※煤化工專案,該專案於2023年12月獲得國家***批准,目前採用dmto技術的60萬噸/年甲醇制烯烴裝置進展順利,正處於詳細設計和建設階段,計畫於2023年開工。此外,一些大型能源企業計畫採用dmto技術,正在積極爭取國家核准。

c4+是mto工藝的副產品,在mto裝置中採用c4+利用技術可達到更高的甲醇進料利用率。

目前利用c4+增產丙烯技術研究主要集中在2個方面:

c4+烯烴裂解是將c4-c8烯烴在催化劑作用下轉化為丙烯和乙烯的技術,它不僅可以解決煉廠、石腦油裂解及煤製烯烴副產的c4-c8的出路問題,又可以增產高附加值的乙烯、丙烯產品,成為近年研究較為活躍的領域。

根據反應器的型式,可將c4—c8烯烴裂解制丙烯技術分為兩類:一類是固定床工藝,目前國外較為成熟的技術主要有※※※※石化/※※※※公司的烯烴裂解工藝(ocp工藝)、lurgi公司的propylur工藝、日本旭化成公司omega工藝,國內有中國石油化工股份****上海石油化工研究院(簡稱上海石油化工研究院)開發的occ工藝。其中具有代表性的是※※※※石化/※※※※公司的ocp工藝;另一類是流化床工藝,國外主要有arco/kbr公司的superflex工藝、mobil公司的moi工藝,國內有※※※※※※※※的c4+催化裂解工藝。

下面是兩種具有代表性的工藝技術概況。

※※※※石化和※※※※公司聯合開發了ocp工藝。該工藝的特點是原料中不加稀釋氣、空速高,因而反應器的體積小,裝置投資少。該工藝採用專用的沸石分子篩催化劑,在500-600℃、0.

1-0.5mpa、較高空速的反應條件下,原料在固定床反應器中和催化劑接觸發生催化裂化反應,丙烯選擇性及收率都較高。該工藝用於甲醇制烯烴(聯合裝置時)可在甲醇進料量不變的情況下,使乙烯和丙烯的總收率由80%提高到90%以上,丙烯收率由30%-50%提高到60%。

ocp的示範裝置位於比利時的antwerp。該裝置於2023年開始執行,處理量為0.7-1.

7t/d的新鮮進料。裝置內包括兩個反應器(乙個執行模式,另乙個則再生或備用),還有催化劑再生設施。ocp示範裝置的原料來自antwerp煉廠fcc裝置下游的mtbe裝置。

※※※※石化在比利時feluy建設的10噸甲醇/天的mto示範裝置(包括ocp單元)計畫於2023年開車。新加坡的歐洲化學公司正在奈及利亞建設1萬噸甲醇/天的mto裝置(包括ocp單元),目前已完成基礎設計。

※※※※※※※※的c4+催化裂解工藝是基於dmto示範裝置發展起來的工藝技術, c4+催化裂解工藝技術採用密相流化床反應器,採用和dmto工藝同一種催化劑。c4+催化裂解工藝與dmto工藝結合(dmtoⅱ)大大提高了乙烯與丙烯的收率。p/e可以在更大範圍內調整。

單位烯烴產品甲醇消耗降低。

c4+催化裂解反應溫度為500-600℃,反應壓力為0.1-0.3mpa。在500-600℃。該工藝充分利用mto主反應及催化劑再生燒焦釋放的熱量,建立熱能**系統。

烯烴歧化技術多年以前已經開發成功,只是因為近年來一些地區丙烯**逐步走高,這一技術又重新引起了人們的重視。它是一種通過烯烴碳-碳雙鍵斷裂並重新轉換為烯烴產物的催化反應,目前以乙烯和2-丁烯為原料歧化為丙烯的生產技術研究較為活躍,主要有cbi ※※※※公司的oct高溫催化工藝和法國石油研究院(ifp)的meta-4低溫催化工藝。烯烴歧化工藝缺點是每生產1t丙烯,要消耗掉約0.

4t的乙烯,因此只有在丙烯**高於乙烯**、乙烯產量過剩時才是經濟可行的。近年開發的自動歧化技術,不用或用少量乙烯,應用前景看好。basf公司和南非※※※※公司的c4烯烴歧化工藝實現了反應中不需新增或只需新增少量乙烯即可獲得較高的丙烯收率,該工藝對於乙烯資源短缺的地區尤其具有吸引力。

下面介紹具有代表性的cbi ※※※※公司的oct高溫催化工藝及basf公司和南非※※※※公司的c4烯烴歧化工藝技術概況。

60萬噸甲醇制烯烴工藝存在問題和解決方案

工藝優缺點 一 dmto工藝的特殊要求 1 dmto工藝技術採用酸性分子篩催化劑,為了保證催化劑效能的長期穩定性,對原料甲醇中的雜質含量有特別的指標要求。鑑於dmto工藝生產的低碳烯烴只是中間產物,需要進一步加工才能成為最終產品,應盡可能控制低碳烯烴產品中的雜質的含量,以降低下游加工前的淨化成本。因...

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