甲醇制烯烴行業市場執行及未來
發展深度分析報告
第一章甲醇制烯烴行業概述
第一節甲醇制烯烴行業定義
甲醇制烯烴技術主要分兩步。首先由天然氣轉化生成粗甲醇，該過程已實現工業化；然後甲醇轉化生成烯烴，主要是乙烯和丙烯。不同的工藝生成的乙烯及丙烯的比例也不同。
uop／hydro公司的甲醇制烯烴工藝(mto)是在mobil公司的甲醇制汽油技術(mtg)上發展起來的。該mto工藝具有很大的靈活性，可根據市場的需求變化，通過改變反應器的操作條件，來調整乙烯及丙烯的產量。產品中乙烯及丙烯之產量比可在0.
77-1.33的範圍內進行調節。
1、催化劑進
uop／hydro公司在sapo-34催化劑基礎上開發了新型催化劑mto-100，取得了突破性的進展。sapo-34催化劑是磷酸矽鋁分子篩，對甲醇轉化乙烯和丙烯具有較高的選擇性。新型催化劑mto-100具有擇形選擇性，其酸性位和強度具有可控性，大大提高了向乙烯和丙烯轉化的選擇性，可使乙烯、丙烯的選擇性達到80%。
sapo系列屬通用性較強的催化材料，儘管它及沸石的熱穩定性不同，但其化學性質和晶體結構及沸石材料很相似，具有均一的孔隙率、晶體分子結構、可調酸度、擇形催化劑以及酸**換能力。其最大的改進在於孔隙更小，酸性位和強度具有可控性。 儘管改進的sapo-34是mto工藝理想的催化材料，但對於流化床反應器來說仍不是最佳的選擇。
必須將sapo-34及一系列專門選擇的粘合劑結合起來。粘合劑的選擇極其重要，它必須要能提高催化劑的活性，但又不能影響催化劑的選擇性。美國nexant化學系統公司認為採用處理過的氧化矽和氧化鋁作粘合劑可達到一定的孔隙率、酸度以及強度。
粘合劑的孔隙率很重要，它必須允許甲醇和mto的產品快速地進出sapo-34。該催化劑及fcc催化劑的製備方式相似，通過噴霧法乾燥製備。
2、工藝進展
uop/hydro公司的mto工藝設計及mobil公司的工藝很相似，由於需要分離和處理的較重副產品很少，分離系統相對簡單。該工藝採用的原料是粗甲醇，因此沒必要通過蒸餾製取aa級的甲醇(純度為99.85%)，減少了上游甲醇裝置的資本投資。
但粗甲醇不能**用於其他方面，因此限制了甲醇裝置的靈活性。 為了較容易地保持穩定的溫度和產量，mto工藝採用流化床反應器，操作溫度為350-525℃，操作壓力為0.1-0.
3mh。mto工藝的苛刻度可以通過產量、溫度、壓力以及催化劑迴圈率來控制。溫度決定熱動力學操作，生產能力決定接觸時間。
將uop/hydro公司的mto工藝及atofi-na／uop烯烴裂化(oc)工藝結合起來可獲得更大的靈活性。oc工藝可利用mto工藝的副產品c4，將其轉化為乙烯和丙烯(主要是丙烯)。典型的產品平衡如表2所示。
將oc裝置及mto裝置結合在一起，可使輕烴的收率達到90%。這對於只需求烯烴和聚烯烴的生產商和偏遠地區的mto廠來說非常重要。hydro公司現已有一套示範裝置在挪威的生產基地內建成，採用的是流化床反應器和連續流化床再生器。
自2023年以來該示範裝置就周期性地運轉，根據uop公司提供的資料，這套裝置實現了長期99%的甲醇轉化率和穩定的產品選擇性。迄今未見有大型工業化裝置執行的報道。 在反應過程中會產生影響催化效果的積炭，必須通過燃燒除去。
以空氣作為燃燒介質，燒焦過程在催化劑流化床再生器中進行。在反應迴圈過程中，一些催化劑顆粒會破碎。通過一套合適的多級旋風分離器，可以把這些粉末從流化床的出口物料中除去。
再生器排出的廢氣可以通過爐子**熱量，而廢氣中的催化劑微粒則通過靜電沉降除去。
離開反應器的混合物料通過乙個專門設計的進料／出料換熱器後進入分離器。在分離器內，絕大多數的水和未反應的甲醇被除去。烴類通過分餾從含氧化合物迴圈流中分離出來，含氧化合物在壓縮段中被除去。
採用多段壓縮機液化烴類混合物，除去其中的催化劑殘餘粉末。含有50%乙烯的烴類物料被送至分離系統，由於物料中不含乙炔和其他較重的組分，分離系統比蒸汽裂解裝置簡單。通常分離系統有脫乙烷塔、脫甲烷塔、脫丙烷塔以及脫丁烷塔，而冷箱設計則被簡化。
精餾塔生產聚合級乙烯和丙烯。其他產品包括燃料氣、含有乙烷和lpg的輕質燃料、c5以及含有少量1，3-丁二烯的c4。 雖然在理論上存在少量的乙炔，但在原始設計中並不包含脫乙炔反應器。
因為少量的乙炔、甲基乙炔和丙二烯(mapd)在聚合級乙烯和丙烯的允許含量範圍內。如果乙炔和mapd的含量超過上限值，就需要進行選擇性加氫，假若mto裝置中產氫量較低，需輸入一定量的氫。
第二節烯烴的性質及用途
一、主要烯烴的性質
烯烴的化學性質和烷烴不同.它的分子中存在碳碳雙鍵,化學活潑性大,烯烴的大部分反應發生在碳碳雙鍵上,所以碳碳雙鍵是烯烴的官能團.和雙鍵碳原子直接相連的碳原子稱為α-碳原子,α-碳原子上的α-氫也容易發生取代反應。
(1)加成反應.烯烴的加成反應,實質上是碳碳雙鍵的加成反應,也就是打斷乙個π鍵,兩個一價原子或基團分別加到雙鍵碳原子上,形成兩個新的σ鍵,從而生成飽和化合物。
從烯烴催化加氫生成烷烴的過程中可以看出,發生變化的不僅僅是π鍵,雙鍵的兩個碳原子的全部價鍵都發生了變化.碳原子的雜化軌道由sp2轉變為sp3,分子的構型也從烯烴的平面排布結構變成四面體結構.所以,不要將複雜的化學變化簡單地理解為乙個價鍵的改變。
烯烴的催化氫化是乙個放熱反應.一摩爾烯烴氫化時所放出的熱量稱為氫化熱。不同烯烴的氫化熱是不同的.
根據氫化熱的不同,可以分析不同烯烴的相對穩定性.一般氫化熱愈小則烯烴愈穩定。
二、主要烯烴的用途
烯烴是指含有c=c鍵（碳-碳雙鍵）（烯鍵）的碳氫化合物。屬於不飽和烴，分為鏈烯烴及環烯烴。按含雙鍵的多少分別稱單烯烴、二烯烴等。雙鍵中有一根易斷，所以會發生加成反應。
鏈單烯烴分子通式為cnh2n，常溫下c2—c4為氣體,是非極性分子，不溶或微溶於水。雙鍵基團是烯烴分子中的功能基團，具有反應活性，可發生氫化、鹵化、水合、滷氫化、次滷酸化、硫酸酯化、環氧化、聚合等加成反應，還可氧化發生雙鍵的斷裂，生成醛、羧酸等。
可由滷代烷及氫氧化鈉反應制得：rch2ch2x + naoh —— rhc=ch2 + nax + h2o （x為氯、溴、碘）也可由醇失水或由鄰二滷代烷及鋅反應制得。小分子烯烴主要來自石油裂解氣。
環烯烴在植物精油中存在較多，許多可用作香料。 烯類是有機合成中的重要基礎原料，用於制聚烯烴和合成橡膠。
第三節甲醇制烯烴技術經濟性分析
近幾年，國際市場石油、天然氣**居高不下，盡快解決能源短缺和尋找可靠、穩定、經濟的替代石油能源問題已經成為國內外石油化工行業關注的焦點。在促進經濟結構調整和增長方式轉變的同時，充分利用國內煤炭資源，發展煤化工將成為我國能源戰略的重要支點。煤炭是生產甲醇的主要原料，我國的煤基甲醇產量約佔甲醇總產量的70%以上。
今後甲醇消費仍然以化工需求為主，尤其是甲醇制烯烴的需求潛力巨大。2023年我國甲醇產能為1100萬t/a，產量為966萬t，需求量為892萬t。預計到2023年我國甲醇的產能將達到1350萬t/a左右，需求量為1060萬t，供需基本平衡。
到2023年，我國甲醇的總需求量將達到2420萬t，其中甲醇制烯烴（mto）將消耗甲醇1000萬t。
國際甲醇制烯烴工藝成熟
乙烯和丙烯傳統生產方法是採用輕烴(乙烷、石腦油、輕柴油)裂解工藝，但因世界石油儲量有限，又是不可再生資源，世界各國開始致力於非石油路線制乙烯和丙烯類低碳烯烴的開發，其中以煤或天然氣為原料制甲醇，再由甲醇制低碳烯烴工藝最具潛力。
美國美孚石油公司對採用zsm-5系列分子篩催化劑將甲醇轉化為乙烯和較低階烴做了大量研究，其甲醇生產汽油(mtg)工藝已在紐西蘭montonui公司實現工業化，美孚的mto、烯烴制汽油和餾分油(mogd)工藝都已取得實質進展。由於烯烴是甲醇制汽油反應的中間產物，所以mtg技術的成功推動了mto、甲醇制丙烯（mtp）等工藝的開發。mto工藝制得的烯烴主要是乙烯，其次是丙烯、丁烯等。
mtp工藝則主要制丙烯及少量的乙烯。目前國際領先的甲醇制烯烴工藝有美國uop公司及挪威海德魯公司的mto、德國魯奇公司的mtp工藝等。
甲醇制烯烴所用的催化劑以分子篩為主要活性組分，以氧化鋁、氧化矽、矽藻土、高嶺土等為載體，在黏結劑等加工助劑的作用下經加工成型、烘乾制得。分子篩、載體、加工助劑的性質及合成工藝等因素都會對分子篩催化劑的效能產生影響。
我國大連化物所於20世紀80年代開發了zsm-5及其改性催化劑，90年代開發了小孔徑sapo-34分子篩催化劑。2023年該所採用改性zsm-5系列催化劑完成固定床（1t甲醇/d）中試，2023年在上海青浦化工廠完成sdto流化床中試。通過鑑定甲醇進料60～100kg/d，甲醇轉化率100%，採用sapo－34分子篩系列催化劑，烯烴選擇性可達84%～85%。
mtp反應器是一種帶鹽浴冷卻系統的管式反應器，反應管長度為1～5m，內徑為20～50mm。甲醇轉化反應在0.13～0.
16mpa、420～490℃下進行，催化劑在反應400～700 h後用氮氣/空氣混合氣體燒焦再生。mtp反應產物的組成為：h2小於0.
01%、co為0.01%、甲烷0.9%、乙烷0.
06%、乙烯0.85%、丙烯71.2%、丙烷0.
98%、c4/c5 9.29%、c6 16.7%。
魯奇公司的mtp工藝的主要原材料及公用工程消耗見圖表2。
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2010 2013年煤製烯烴行業需求狀況及市場競爭分析報告 正文目錄 圖表目錄 第一部分中國煤製烯烴行業概況 烯烴是指含有c c鍵 碳 碳雙鍵 烯鍵 的碳氫化合物。屬於不飽和烴，分為鏈烯烴與環烯烴。按含雙鍵的多少分別稱單烯烴 二烯烴等。雙鍵中有一根易斷，所以會發生加成反應。鏈單烯烴分子通式為cnh2...
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