中藥化學複習

2021-09-10 19:56:08 字數 4595 閱讀 6710

第一章緒論

1、 中藥化學是一門結合中醫藥基本理論和臨床用藥經驗,主要運用化學的理論和方法及其他現代科學理論和技術等研究中藥化學成分的學科。

2、 有效部位—-一種主要有效成分或一組結構相近的有效成分的提取分離部位。

第二章中藥化學成分的一般研究方法

1、 各類化合成分的主要生物合成途徑

乙酸—丙二酸途徑:合成脂肪酸類、分類、醌類

甲戊二羥酸途徑:合成萜類、甾類

莽草酸途徑:具有c6-c3及c6-c1基本結構的化合物

氨基酸途徑:生物鹼

符合途徑

2、 中藥有效成分的提取方法

3、 常用提取溶劑的分類與極性:

4、 分類:通常分三類:水類;親水性有機溶劑;親脂性有機溶劑。

5、 水類還包括酸水、鹼水;

6、 親水性有機溶劑包括甲醇、乙醇、丙酮;

7、 親脂性有機溶劑為正丁醇後所有的。

溶劑提取法:(1)溶劑的選擇(相似相容)

溶劑的極性:石油醚〈 四氯化碳〈 苯〈 二氯甲烷〈 氯仿〈 乙醚〈 乙酸乙酯〈 正丁醇〈 丙酮〈 甲醇(乙醇)〈 水

2)提取方法:煎煮法、浸漬法、滲漉法、回流提取法、連續回流提取法

水蒸氣蒸餾法:用於提取能隨水蒸氣蒸餾,而不被破壞的難溶於水的成分

超臨界流體萃取法

其他方法:昇華法、組織破碎提取法、壓榨法

取代基極性大小:

常見基團極性大小順序如下;酸>酚>醇>胺>醛>酮>酯>醚>烯>烷。

化合物分子母核大小(碳數多少):

分子大、碳數多,極性小;

分子小、碳數少,極性大。

8、 中藥有效成分的分離精緻方法

溶劑法:酸鹼溶劑法(酸鹼性的不同)

溶劑分配法(分配係數不同):分離極性大的—正丁醇-水

極性中等的—乙酸乙酯-水

極性小的—氯仿(乙醚)-水

沉澱法(可逆):專屬試劑沉澱法、分級沉澱法、鹽析法

分餾法(沸點不同)

膜分離法

昇華法結晶法:化合物由非晶形經過結晶操作形成有晶形的過程稱為結晶。

結晶溶劑的選擇:a 對被溶解成分的溶解度隨溫度不同應有顯著差別

b 與被結晶的成分不產生化學反應

a 沸點適中

色譜分離法:(1)吸附色譜(吸附劑隊被分離化合物分子吸附能力)

吸附劑:矽膠、氧化鋁、活性炭、聚醯胺

矽膠—用於分離極性相對較小的成分

氧化鋁—用於分離鹼性或中性親脂性成分(生物鹼、甾、萜)

活性炭—用於分離水溶性物質(氨基酸、糖、苷)

聚醯胺(氫鍵)―用於分離酚類、醌類(黃酮類、蒽醌類、鞣質)

a 矽膠、氧化鋁為極性吸附劑,溶質極性大,吸附力強;溶劑極性大,洗脫力強

b 活性炭位非極性吸附劑

凝膠果綠色譜(分子篩原理)

離子交換色譜(混合物中各成分分解離度)

大孔樹脂色譜

(5)分配色譜(分配係數):正相:流動相的極性小於固定相極性(分離極性及中等極性的分子型物質)

反相:流動相的極性大於固定相極性(分離非極性及中等極性物質)

固定相:十八矽基矽烷、c8鍵合相

流動相:甲醇-水、乙睛-水

4、中藥有效成分的理化鑑定

(1)物理常數的測定:熔點、沸點、比旋度、折光率、比重

(2)分子式的確定

(3)化合物的結構骨架語官能團的確定

5、中藥有效成分的波譜測定

(1)ir:功能基的確認、芳環取代型別的判斷

(2)uv:判斷共軛體系中取代基的位置、種類、數目

(3)氫核磁共振:質子型別、氫分布、核間關係

炭核磁共振:質子型別、炭分布、核間關係

二維核磁共振:化學結構間不同位置h之間的關係

(4)ms:確定化合物分子量、元素組成以及由裂解碎片檢測官能團、辨認化學合物

型別、推導碳骨架

(5)旋光光譜和圓二色光譜:化合物的構型和構象、確定某些官能團在手性分子中的位置

第三章糖和苷類化合物

糖和苷的定義,構型,分類和顯色反應;

苷鍵裂解的方法:酸水解法,酶解法和氧化開裂法;

苷的提取方法和注意事項;

苷鍵構型的確定方法

(一)醣類化合物

1、 糖是多羥基醛或多羥基酮及其衍生物,聚合物的總稱

2、 糖的分類:單醣、低聚醣、多醣

3、 結構型別:fischer式(c1-oh與原c5或c4-oh):相對構型—順式為α,反式為β

絕對構型--向右為d型,向左為l型

haworth式(c1-oh與c5或c4上取代基之間的關係):

相對構型--同側為β,異側為α

絕對構型--向上為d型,向下為l型

(二)苷類化合物

1、 苷是糖和糖的衍生物與非糖物質通過糖的端基碳原子連線而成的一類化合物

苷元—苷中的非糖部分

苷鍵—苷中的苷元與糖之間的化學鍵

苷鍵原子—苷元上形成苷鍵以連線糖的原子

2、苷的分類

1)按苷鍵原子分類:氧苷、氮苷、硫苷、碳苷(溶解度小,難溶於水)

氧苷:苷元通過氧原子和糖相連線而成的苷

醇苷--是通過醇羥基與糖端基羥基脫水而成的苷。如紅景天苷

酚苷--是通過酚羥基而成的苷。如天麻苷。

酯苷--苷元以-cooh和糖的端基碳相連線的。如山慈菇苷a

氰苷--是指一類α羥腈的苷。如野櫻苷、杏仁苷

吲哚苷--吲哚醇中羥基與糖縮合,如靛苷

氮苷:糖上的端基碳原子與苷上的氮原子連線而成—巴豆苷

碳苷:醣基的端基碳原子直接與苷元碳原子相連線而成的苷—蘆薈苷

硫苷:糖的半縮醛羥基與苷元上硫基縮合而成的苷—黑芥子苷

△苦杏仁苷在人體內會緩慢分解生成不穩定的a-羥基苯乙腈,進而分解成為具

有苦杏仁味的苯甲醛和氫氰酸。小劑量口服時,由於釋放少量氫氰酸,對呼吸中樞產

生抑制而鎮咳,大劑量時因氫氰酸能使延髓生命中樞先興奮而後麻痺,並能抑制酶的

活性而阻斷生物氧化鏈,從而引起中毒,嚴重者甚至導致死亡

2)按苷元的化學結構:蒽醌苷、黃酮苷、吲哚苷、香豆素苷

3)苷在植物體內的存在狀況分:原生苷—原存在於植物體內的苷(杏仁苷)

次生苷—原生苷水解失去一部分糖後生成的苷(野櫻苷)

4)根據糖的名稱分:葡萄糖苷、去氧糖苷、木糖苷

5)連線單醣基的數目分:單糖苷、雙糖苷、三糖苷

6)按照糖連線的糖鏈數:單醣鏈苷、雙醣鏈苷

7)按照理化性質或生理活性分類:皂苷、強心苷等

3、苷類的性狀:多數固態、無色、無味,個別有色、有味

4、苷類的旋光性:多為左旋,水解後生成糖呈右旋

5、苷類的溶解性:苷-親水性(隨糖基數目的增加而增大)

苷元-親脂性

6、苷鍵的裂解:酸水解、酶水解、鹼水解、氧化開環

(1)酸催化水解:試劑――酸(鹽酸、硫酸、乙酸等)、溶劑――水或稀醇

水解難易的規律:an-苷>o-苷>s –苷>c-苷

b呋喃糖苷>吡喃糖

c酮糖(呋喃結構)>醛糖

d五碳糖苷>甲基五碳糖苷>六碳糖苷>七碳糖苷>醣醛酸苷

e 2、3-去氧糖苷 > 2-去氧糖苷 > 3-去氧糖苷》 2-羥基糖苷》 2-氨基糖苷

f 芳香屬苷>脂肪族苷

避免苷元脫水-難水解、對酸不穩定:①兩相水解法、②改變水解條件

(2)鹼催化水解:

具酯性質苷可發生鹼水解:酯苷、酚苷、稀醇苷、β吸電子取代的苷

(3)酶催化水解:

專屬性很強:特定酶只水解糖的特定構型的苷鍵

條件溫和: ①保護糖和苷元結構 ②保留部分苷鍵得次級苷

(4)乙醯解反應:

特點:開裂一部分苷鍵,保留另一部分苷鍵

用途:確定糖與糖之間的連線位置

易難順序:1→6﹥ 1→4﹥ 1→3 ﹥ 1→2

(5)氧化開裂法:最常用smith降解法

反應過程:①試劑 naio4 --- (鄰二羥基)→二元醛

②試劑 nabh4 --- (二元醛) →二元醇

③室溫下酸水解

產物:丙三醇,羥基乙醛,苷元,甲酸

(三)苷類的提取與分離

1、苷類的提取:

提取中需考慮的幾個問題:a 破壞酶 ①加溫、沸水煮(>80℃)

②加乙醇( >60℃ )或加甲乙醇提取

③加碳酸鈣或硫酸銨處理

④烘乾藥材(< 60℃ )

b 避免酸、鹼接觸

c 溶劑的選擇 ①多用乙醇、甲醇、醋酸乙酯

②沸水不宜用於含澱粉多者,有時用含有機酸緩衝劑控制ph以防水解

③親脂性強者用氯仿等親脂性溶劑

2、苷類的分離:溶劑法、大孔樹脂法

色譜法:吸附色譜吸附劑:常用氧化鋁和矽膠

洗脫劑:氯仿—甲醇、氯仿—甲醇—水

(四)糖和苷類的檢識

molish反應:a-萘酚乙醇+濃硫酸→兩液面間有紫色環→含有糖或苷類

菲林反應和多倫反應:紅磚色沉澱→含有還原糖

(五)苷類的結構研究

苷鍵構型的確定:利用klyne經驗公式進行計算 △[m]d=[m]d(苷)-[m]d(苷元)

利用nmr譜: j=6~9hz → d, ;j=2~3.5hz → d,

第四章:醌類化合物(quinoids)

掌握苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌類化合物的基本型別及其分類;

2、掌握醌類化合物的理化性質;

3、掌握ph梯度法應用於蒽醌化合物的分離;

中藥化學各章顯色反應

五 黃酮類 表6 3 黃酮類化合物的還原顯色反應 在實際應用時,通常同時使用二氯氧鋯和枸櫞酸,以判斷黃酮類化合物3 oh 5 oh的存在。若有3 oh和 或 5 oh,加二氯氧鋯顯黃色。若只有5 oh,加枸櫞酸後黃色減褪,若有3 oh,則加枸櫞酸後黃色不變,因此可用於區分黃酮和黃酮醇。用於鑑別3 o...

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