第三章糖和苷
第一節糖的定義與分類
（一）糖的定義
醣類又稱碳水化合物，從化學結構上看，是多羥基醛或多羥基酮類化合物以及它們的縮聚物和衍生物。 通式：cx（h2o）y
（二）糖的分類
根據能否水解和分子量大小分類
1.單醣
糖結構可以用fischer投影式和haworth投影式表示。
將單醣fischer投影式中距羰基最遠的那個不對稱碳原子的構型定為整個糖分子的絕對構型，其羥基向右的為d型，向左的為l型。
單醣成環後，生成一對差向異構體α與β兩種構型：
①fischer式中c 1-oh與原c5（六碳糖）或c4（五碳糖）-oh順式的為α，反式的為β。
②haworth式中c1oh與c5（或c4）上取代基（c6或c5）同側的為β，異側的為α。
（1）五碳醛糖
d-核醣（d-ribose,nb）
（2）六碳醛糖
（3）甲基五碳醛糖
（4）六碳酮糖
（5）醣醛酸（單醣分子中羥甲基氧化成羧基的化合物叫醣醛酸）
糖的分類與代表化合物
單醣的縮寫：
2.低聚醣
由2～9個單醣分子通過糖苷鍵聚合而成的直糖鏈或支糖鏈的聚醣稱為低聚醣。
依據單醣個數分類：二糖、三糖、四糖
依據是否含有游離的醛基或酮基分類：
與苷元連線的二糖常見的有龍膽二糖、麥芽糖、冬綠糖、蠶豆糖、昆布二糖、槐糖、芸香糖、新橙皮糖等。其haworth投影式如下：
3.多醣
水溶性多醣：
①如澱粉、菊糖、黏液質、果膠等。（多為動、植物體內貯存營養的物質）
②如人參多醣、黃芪多醣、刺五加多醣、昆布多醣等。（植物體內的初生代謝產物，常具有多方面的生物活性）
水不溶性多醣：
直鏈糖分子，如纖維素，甲殼素等.
澱粉由直鏈的糖澱粉和支鏈的膠澱粉組成。
①糖澱粉為α1→4連線的d-葡萄吡喃聚醣，聚合度一般為300～350，高的可達1000，能溶於熱水得澄明溶液，通常佔澱粉總量的l7%～34%。
②膠澱粉也是α1→4葡聚醣，但有α1→6的支鏈，平均支鏈長為25個葡萄糖單位，聚合度為3000左右，不溶於冷水，在熱水中呈膠狀。
鑑別：澱粉遇碘顯色，顏色隨聚合度的增高而加深加深（由紅色→紫色→紫藍色→藍色）。通常聚合度為4～6不呈色，12～18呈紅色，50以上呈藍色。
膠澱粉因支鏈的平均聚合度只有20～25，故遇碘僅呈紫紅色；糖澱粉則遇碘呈藍色。
第二節苷的定義與分類
一、苷的定義
苷類化合物是由糖或糖的衍生物（如氨基糖、醛糖酸等）與非醣類化合物（稱苷元或配基），通過糖的端基碳原子連線而成的化合物。
1.性狀
形態：多為具有吸濕性的無定形粉末，少數結晶。
味道：一般無味，少數有甜或苦味，如穿心蓮新苷具有苦味。
2.溶解性
大多數的苷具有一定的水溶性（親水性），其親水性隨醣基的增多而增大；
碳苷無論在水中，還是在有機溶劑中，溶解度均較小。
3.旋光性
天然苷類多呈左旋。
苷水解後生成的糖多為右旋，因而常使混合物呈右旋。比較水解前後旋光性的變化，可用以檢識苷類的存在。
二、苷的分類
按苷元的化學結構可分：香豆素苷、黃酮苷、蒽醌苷、木脂素苷等。
按苷在植物體內的存在狀態可分：原生苷與次生苷。
按苷鍵原子的不同可將苷分：氧苷、硫苷、氮苷和碳苷，其中以氧苷最為常見。
按連線醣基的數目可分：單糖苷、二糖苷、三糖苷等。
按連線醣鏈的數目可分：單醣鏈苷、雙醣鏈苷等；按其**分類可分為人參皂苷、柴胡皂苷等。
按苷的生理作用分類：如強心苷。
按苷的特殊物理性質分類：如皂苷。
（一）按苷元的化學結構分類
根據苷元的結構可分為氰苷、香豆素苷、木脂素苷、蒽醌苷、黃酮苷、吲哚苷等。如苦杏仁苷、七葉內酯苷、靛苷。
（二）按苷類在植物體內的存在狀況分類
原存在於植物體內的苷稱為原生苷，水解後失去一部分糖的稱為次生苷。
如苦杏仁苷（原生苷），水解後失去一分子葡萄糖生成野櫻苷（次生苷）。
（注意此處**ppt中c n之間應該是三鍵，下圖是正確的）
（三）按苷鍵原子分類
按苷鍵原子的不同可將苷分：o-苷、s-苷、n-苷和c-苷，其中以o-苷最為常見。
1.氧苷（o-苷）
以苷元不同又可分為醇苷、酚苷、氰苷、酯苷和吲哚苷。
（1）醇苷
通過醇羥基與糖端基羥基脫水而成的苷，如紅景天苷、毛莨苷、獐牙菜苦苷、海星環苷等。
醇苷苷元中不少屬於萜類和甾醇類化合物，其中強心苷和皂苷是醇苷中的重要型別。
（2）酚苷
通過酚羥基而成的苷，苯酚苷、萘酚苷、蒽醌苷、香豆素苷、黃酮苷、木脂體苷等都屬於酚苷。如天麻苷、水楊苷等。
（3）氰苷
主要是指一類α-羥腈的苷。
特點：多數為水溶性，不易結晶，容易水解，尤其有酸和酶催化時水解更快。生成的苷元α-羥腈很不穩定，立即分解為醛（酮）和氫氰酸，而在鹼性條件下苷元容易發生異構化。
注意：苦杏仁苷水解後可產生hcn，對呼吸中樞起鎮靜作用，故少量服用可起鎮咳作用，但大劑量可中毒,引起組織窒息。因此對含氰苷的中藥或製劑要嚴格控制用藥量。
氰苷中的γ-羥腈苷和氧化偶氮基類等，水解不產生氫氰酸。例如垂盆草苷就屬於γ-羥腈苷，遇稀鹼即能定量地轉變成為異垂盆草苷，而不生成氫氰酸。
（4）酯苷
苷元以羧基和糖的端基碳相連線。
特點：苷鍵既有縮醛性質又有酯的性質，易為稀酸和稀鹼所水解，如山慈菇苷a。
某些二萜和三萜的羧基上也常構成酯苷結構，尤其在三萜皂苷中多見，如土槿皮甲酸和乙酸。
土槿甲酸葡萄糖苷 r＝ch3;土槿乙酸葡萄糖苷 r＝cooch3
（5）吲哚苷
吲哚醇與糖的端基碳相連，如豆科屬和蓼藍中特有的靛苷。其苷其苷元吲哚醇無色，易氧化成暗藍色的靛藍。（中藥青黛就是粗製靛藍，有抗病毒作用）
2.硫苷（s-苷）
糖端基羥基與苷元上巰基縮合而成的苷稱為硫苷。如芥子苷、蘿蔔苷等。煮蘿蔔時的特殊氣味與硫苷元的分解產物有關。
3.氮苷（n-苷）
通過氮原子與糖的端基碳相連的苷稱為n-苷，苷元通常是嘌呤或嘧啶及其衍生物。如核苷類物質腺苷、鳥苷、胞苷和尿苷等，都為嘌呤或嘧啶的β-d-核糖苷。另外，中藥巴豆中的巴豆苷是與腺苷結構相似的n-苷。
4.碳苷（c-苷）
碳苷是一類醣基直接以c原子與苷元的c原子相連的苷類，由苷元酚基所活化的鄰或對位氫與糖的端基羥基脫水縮合而成。
碳苷以黃酮碳苷最為常見，常與o-苷共存，如牡荊素。蘆薈苷是最早發現的結晶性蒽酮碳苷。
特點：碳苷類具有溶解度小，難於水解的共同特點。
苷的結構分類總結
第三節糖和苷化學性質
一、糖的化學性質
1.氧化反應
單醣分子中有醛（酮）基、伯醇基、仲醇基和鄰二醇基結構單元，可被氧化。
氧化順序：醛（酮）基＞伯醇基＞仲醇基
重要氧化反應：
（1）葡萄糖銀鏡反應：
（2）葡萄糖（還原糖）斐林反應：
葡萄糖 + cu（oh）2→ cu2o↓（磚紅色沉澱）
可用於鑑定可溶性還原糖（既醛基）的存在。用斐林試劑鑑定可溶性還原糖時，溶液的顏色變化過程為：淺藍色→棕色→磚紅色（沉澱）。
（3）溴水氧化：只氧化醛糖，不氧化酮糖，可作為鑑別反應。
（4）硝酸氧化：不但可以氧化糖的醛基，還可以氧化糖端基的-ch2oh。這可作為糖二酸的製備方法，還常用於糖結構的測定。
（5）過碘酸氧化：
①適用範圍：鄰二醇、α-氨基醇、α-羥基醛（酮）、α-羥基酸、鄰二酮、酮酸和某些活性次甲基。只是對於α-羥基醛（酮）反應慢，對酮酸反應非常慢；
②在中性或弱酸性條件下，對順式鄰二醇羥基的氧化速度比反式快得多，但在弱鹼性條件下順式和反式鄰二醇羥基的反應速度相差不大；
③對固定在環的異邊並無扭曲餘地的鄰二醇羥基不反應；
④對開裂鄰二醇羥基的反應幾乎是定量進行的，生成的hio3可以滴定，最終的降解產物（如甲醛、甲酸等）也比較穩定；
⑤反應在水溶液中進行。通過測定hi04的消耗量以及最終的降解產物，可以推測出糖的種類、糖的氧環大小（吡喃糖或呋喃糖）、糖與糖的連線位置、分子中鄰二醇羥基的數目以及碳的構型等。
2.羥基反應
活潑順序：半縮醛羥基＞伯醇羥基＞c2-羥基
（1）醚化反應
常用的醚化反應：甲醚化、三甲基矽醚化和三苯甲醚化等。
常用的甲醚化方法有：haworth法、purdic法、kuhn法、箱守法（hakomori）。其中箱守法和改良箱守法的甲醚化能力最強，後處理也相對簡單，是最常用的甲醚化方法。
箱守法中由於能產生初生氫也會使某些基團還原，在實際應用時應注意。
箱守法：在二甲基亞碸（dmso）中用nah和ch3i進行反應。
（2）醯化反應常用的醯化反應：乙醯化、甲苯磺醯化。
醯化反應所用溶劑多為醋酐，催化劑多為吡啶、氯化鋅、醋酸鈉等，通常在室溫放置下即可獲全乙醯化物。
（3）縮醛和縮酮化反應
酮或醛在脫水劑作用下易與具有適當空間的1，3-二醇羥基或鄰二醇羥基生成環狀的縮醛或縮酮。
常用脫水劑：無機酸、無水氯化鋅、無水硫酸銅等。
可以利用縮醛、縮酮反應作為某些羥基保護劑，也可利用它來推測結構中有無順鄰二醇羥基或1，3-二醇羥基。對於特定的糖還可推測其氧環大小。
（4）硼酸絡合反應
具有鄰二羥基的化合物可與硼酸、試劑反應生成絡合物，處在同一平面上的羥基才能形成穩定的絡合物。
3.羰基反應
（1）除可發生氧化反應外，糖的羰基還可被催化氫化或金屬氫化物還原，其產物叫糖醇。該反應與硝酸氧化一樣常用於糖的結構測定。
（2）具有醛或酮羰基的單醣可與苯肼反應，首先生成腙，在過量苯肼存在下d-羥基繼續與苯肼作用生成脎。除糖外α-羥基醛或酮均可發生類似反應。
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