原子吸收光譜學內部整理

2021-08-02 18:59:23 字數 4615 閱讀 7792

一、光譜的種類和原子光譜分析

物質中的原子、分子永遠處於運動狀態。這種物質的內部運動,在外部可以輻射或吸收能量的形式(即電磁輻射)表現出來,而光譜就是按照波長順序排列的電磁輻射。由於原子和分子的運動是多種多樣的,因此光譜的表現也是多種多樣的 。

從不同的角度可把光譜分為不同的種類。

按照波長及測定方法,光譜可分為:

γ射線: (0.005∽1.4)

x射線: (0.1∽100 )

光學光譜: (100 ∽300μm)

微波波譜: (0.3mm∽1m)

通常所說的光譜僅指光學光譜而言。

按外形,光譜又可分為連續光譜、帶光譜和線光譜。

按電磁輻射的本質,光譜又可分為分子光譜和原子光譜。原子光譜可分為發射光譜、原子吸收光譜、原子螢光光譜和x—射線以及x—射線螢光光譜。原子發射光譜分析是基於光譜的發射現象;原子吸收光譜分析是基於對發射光譜的吸收現象;原子螢光光譜分析是基於被光致激發的原子的再發射現象。

原子吸收光譜分析的波長區域在近紫外和可見光區。其分析原理是將光源輻射出的待測元素的特徵光譜通過樣品的蒸氣時,被蒸氣中待測的基態原子所吸收,由發射光譜被減弱的程度,進而求得樣品中待測元素的含量。

二、原子吸收光譜分析的特點

1. 選擇性強

由於原子吸收譜線僅發生在主線系,而且譜線很窄,線重疊機率較發射光譜要小的多,所以光譜干擾較小,選擇性強,而且光譜干擾容易克服。在大多數情況下,共存元素不對原子吸收光譜產生干擾。

2. 靈敏度高

原子吸收光譜分析是目前最靈敏的方法之一。火焰原子吸收的相對靈敏度為μg/ml∽ng/ml。由於該方法的靈敏度高,使分析手續簡化,可直接測定,縮短了分析週期,加快測量程序。

3. 分析範圍廣

目前應用原子吸收法可測定的元素超過70種。就含量而言,既可測定低含量和主量元素,又可測微量、痕量甚至超痕量元素;就元素性質而言,既可測定金屬元素、類金屬元素,又可直接測定某些非金屬元素,也可以間接測定有機物。

4. 精密度好

火焰原子吸收法的精密度較好,在日常的微量分析中,精密度為1—3%。

原子吸收光譜分析的缺點在於每測一種元素就要使用一種元素燈而使得操作麻煩。對於某些基體複雜的樣品分析,尚存在某些干擾問題需要解決。如何進一步提高靈敏度和降低干擾,仍是當前和今後原子吸收分析工作者研究的重要課題。

一、基態和激發態原子的分布

在熱平衡條件下,激發態原子數和基態原子數遵循玻爾茲曼分布規律

gi 和ge分別為激發態和基態的統計權重,g=2j+1,j為該能態的總內量子數。k為玻爾茲曼常數。ej為激發態能量。

在火焰溫度(t)範圍內,大多數的激發態原子數和基態原子數的比值ni/ne遠小於1%。由於基態原子數目很大,溫度對基態原子的影響是很小的。而且原子吸收所用火焰的溫度變化不大。

因此原子吸收分析具有較好的靈敏度和精密度。

二、積分吸收和峰值吸收

基於吸收譜線強度公式和吸收係數kv的物理意義,從理論上匯出了積分係數∫kvdv和原子濃度no之間的定量關係:

式中:c為光速;m、e為電子質量和電荷,foi為振子強度,定義為能被入射輻射線激發的每個原子的電子平均數。

該公式是原子吸收分析的理論基礎公式。

只要能準確積分出∫kvdv 就能精確計算no,進而可求得樣品中分析元素的濃度。然而在實際應用上還存在一定的困難。原子吸收是窄帶吸收,吸收譜線半寬度僅為0.

00xnm數量級,要在如此小的輪廓準確積分,要求單色器的解析度高達50萬以上,如果採取連續光源窄狹縫,則無法保證有足夠的訊雜比。實際上難以實現積分吸收測量。

walsh提出了峰值吸收理論。在中心頻率υ0處對應著峰值吸收係數kmax,峰值吸收係數和積分吸收係數∫kvdv之間符合如下公式:

式中:a是常數,稱譜線結構因子,取決於譜線變寬因素。

υt為吸收譜線總寬度。

當僅考慮都卜勒變寬因素時,最大的吸收係數:

當考慮其他變寬因素時,譜線展寬使對應的峰值吸收係數變小kmax = b.k(b介於0和1之間)

2023年,walsh提出,採用測定峰值吸收係數kmax可以代替積分吸收係數的測定。在原子吸收池內元素的原子濃度與待測元素的原子濃度之間存**性關係。如果採取銳線光源,由於它輻射比吸收線半寬度更窄的譜線,而且輻射譜線的中心頻率和吸收線中心頻率一致,是可以準確測定kmax的。

實際上,並非是直接測定kmax,而是通過測定峰值吸收處的吸光度來求知原子濃度的。

假定aυem為光源輻射共振線的總半寬度且很窄,則共振線強度io和透過光強度iυ分別為

根據吸光度定義,

則=則使原子化效率為εa 則有

因此在儀器條件穩定時,a=kc

該式是原子吸收測量的理論依據。k值是乙個與元素濃度無關的常數,實際上是標準曲線的斜率。只要通過測定標準系列溶液的吸光度,繪製工作曲線,根據同時測得的樣品溶液的吸光度,在標準曲線上,即可查得樣品溶液的濃度。

將樣品中待測元素轉變為基態原子的過程叫原子化。

根據手段不同,原子化可分為火焰原子化和無火焰原子化兩大類。火焰原子化過程是影響靈敏度的關鍵因素,一般而言,火焰原子化包括:吸噴霧化,脫溶劑,熔融,蒸發解離還原等過程。

一、 吸噴霧化

試液的吸噴霧化效能受霧化器結構,溶液性質及吸噴條件等因素的影響。霧化器是火焰原子吸收分光光度計的核心部件。實際上儀器的靈敏度在很大程度上取決於霧化器的工作狀態。

原子吸收分析對霧化提出三個要求:(1)霧化效率高(2)霧滴細(3)噴霧穩。目前的商品儀器採用帶文丘里節流嘴的同心氣動霧化器。

理論和實踐表明,霧化效率和霧滴直徑大小取決於毛細管噴口和節流嘴端麵的相對位置和同心度。同心度越高,霧化效率越高。毛細管口以伸進節流嘴端麵少許更有利於試液霧化。

同心度和最佳相對位置應通過試驗仔細調整。

試液的吸噴效率(提公升量)以如下公式表達:

式中r為毛細管半徑;η為試液粘度;l為毛細管長度;pn為毛細管噴口負壓;ρ為試液密度;g為物理常數;h為試液測量液面和噴口間的相對高度;p0為試液表面張力引起的附加壓力。

從實驗表明,試液的表面張力對吸噴速率的影響甚微,而粘度的影響較大。此外毛細管長度和測量液面的相對高度對吸噴速率也有一定影響。因此製備試液時應選用粘度較小的溶液介質,而在測量時,應保持液面高度一致和使用同一長度的吸液毛細管。

應當指出的是,火焰中原子的密度僅在一定範圍內隨吸噴速率的提高而增加。過分提高吸噴速率可能降低霧化效率和火焰溫度而不利於原子化。

霧滴大小是影響靈敏度的最重要原因之一,而影響霧滴大小的因素除霧化器結構外,尚有試液性質和吸噴條件等因素。霧滴直徑與氣體速率成反比。氣體速度越大,霧滴直徑就越小,但氣體速度大到一定程度時,霧滴直徑趨近於乙個常數,因此單靠增加氣體流速來提高分析靈敏度是有一定限度的。

大量的實驗表明,液體的表面張力越大,越不利於試液的霧化。表面活性劑可提高靈敏度其原因就在於此。

二、 脫溶劑

理論和實踐已經證明,霧滴脫掉本身溶劑的過程主要決定於霧滴的大小,溶液的性質及環境溫度,霧滴在霧化室和燃燒頭內的傳輸過程中部分脫溶劑,當達到火焰時,霧滴完全脫掉溶劑而變成乾燥粒子。

在室溫下,霧滴脫溶劑受蒸汽的分散過程控制,而在火焰中,霧滴脫溶劑速率主要受火焰氣體和霧滴間的熱傳導所控制,影響脫溶劑的主要因素是霧滴半徑,霧滴大小,對靈敏度影響很大。因此,要求霧化器產生的霧滴盡量小,大霧滴要在進入火焰前予以除去。

三、熔融與蒸發

霧滴經脫溶劑乾燥後留下由固體或熔融粒子組成的幹氣溶膠。幹氣溶劑粒子的組成、大小和狀態可能依賴於許多因素,霧滴經過脫溶劑乾燥後,有的可能直接由乾燥粒子昇華為分子蒸氣,多數情況是經過熔融再由熔液蒸發為分子蒸氣。

1. 熔融

幹氣溶膠粒子熔融的快慢,取決於火焰溫度,粒子大小及待測物晶體性質。乾燥粒子半徑越大,火焰溫度越低,則熔融時間越長。基於晶體的性質,通常是待測物電價愈高、分子量較小、鍵能較大,則形成的幹氣溶膠粒子的熔點越高。

熔點又與粒子大小有關,粒子半徑越小,其熔點越小。

2. 蒸發

幹氣溶膠粒子熔融後即蒸發,其蒸發速度對自由原子的形成有明顯影響,蒸發速度直接取決於熔態粒子的半徑,也依賴於火焰溫度,此外,尚與熔態粒子表面的蒸氣壓,粒子密度、蒸氣向周圍擴散速度有關。

氣溶膠粒子轉變為蒸氣狀態,期間的過程和機理是極為複雜的。需要著重指出的是,幹氣溶膠粒子的大小對於從固相(或液相)轉化為氣相的過程之影響尤為突出,霧滴顆粒的微小變化,就能明顯影響原子吸收分析靈敏度,因此,致力於改進霧化器效能和改善試液的物理化學性質,對提高分析的靈敏度是至關重要的和頗有成效的。

四、解離與還原

1.解離

待測元素形成的氣態分子在高溫作用下,分子獲得能量而使其內能改變。當溫度足夠高時,金屬原子(m)與非金屬原子(x)之間的相對強烈振動而使分子化合物為鍵斷裂,這就解離出待測元素的自由原子,在熱力學平衡條件下,這個解離過程是乙個可逆過程,火焰溫度越高,對分子的解離越有利,當溫度一定時,分子鍵能越小越易解離,解離能大於3.5ev的分子容易被解離而對於解離能大於5~6ev的分子,解離就比較困難,另外影響解離度的因素還有火焰溫度及火焰氣氛條件。

由於原子化與鍵能有關,所以應考慮將試樣製備成何種溶液進行分析對靈敏度有利。由於配位鍵具有較低的相對熱穩定性,可以選用適當的有機絡和劑,可獲得較高的靈敏度。測定時應選擇合適的燃助比和觀測高度,對於易形成氧化物的元素應用富燃火焰,降低氧分壓,提高解離度。

3. 還原

在我們常用的空氣---乙炔和氧化亞氮---乙炔火焰中,發生著極為複雜的化學反應,在富燃焰中,除了產生半分解產物c*、ch*、co*外,還產生大量的nh、ch等成分,這些成分具有很強的還原性,有可能促使難解離的氣態分子,通過還原反應而原子化,而不僅僅是通過前述的熱解離途徑。金屬氧化物在火焰中的還原反應可表示為:

com + co2

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