鋰離子電池隔膜材料的研究現狀和發展趨勢

2021-05-31 17:23:32 字數 2447 閱讀 6913

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一、鋰離子電池隔膜概述

電池隔膜是指在鋰離子電池正極與負極中間的聚合物隔膜,是鋰離子電池最關鍵的部分,對電池安全性和成本有直接影響。目前已經商業化的鋰離子電池隔膜主要由聚乙烯或聚丙烯材料製成。其主要作用有:

隔離正、負極並使電池內的電子不能自由穿過;使電解質液中的電子在正負極間自由通過。由於隔膜自身對電子和離子都是絕緣的,在正、負電極之間加入隔膜後不可避免地會降低正、負極之間的離子電導。

動力鋰離子電池的安全執行需要具有更好熱尺寸穩定性、熱化學穩定性、更高機械強度的隔膜和聚合電解質材料。隔膜和聚合電解質材料應該達到如下效能:電導率接近或達到液態電解質的導電率值10-3~10-2s/cm,鋰離子遷移數盡可能接近1,電解質體系電化學穩定視窗大於4.

5v;在電池工作的全部溫度(-40℃~150℃)範圍內,電解質(包括隔膜)具有良好的熱穩定性、足夠的力學穩定性;由於動力電池的執行溫度一般在50℃~80℃之間,因而要求電解質(包括隔膜)耐溫性能也要有大幅度的提高,至少要求能耐受150℃的熱衝擊。

從鋰離子電池整體成本來看,正極材料佔製造成本30%~40%,負極材料佔15%~20%,電解液5%~10%,隔膜材料佔15%~20%。但其中附加值最高的材料為隔膜材料,毛利率達到70%,經濟效益十分顯著。

二、鋰離子電池隔膜的生產工藝

(1)乾法

乾法是將聚烯烴樹脂熔融、擠壓、吹製成結晶性高分子薄膜,經過結晶化熱處理、退火後得到高度取向的多層結構,在高溫下進一步拉伸,將結晶介面進行剝離,形成多孔結構,可以增加隔膜的孔徑;多孔結構與聚合物的結晶性、取向性有關,該法主要用pp。乾法按拉伸方向不同可分為單向拉伸和雙向拉伸。乾法的關鍵技術在於聚合物熔融擠出鑄片時要在聚合物的粘流態下拉伸300倍左右以形成硬彈性體材料,乾法工藝見圖1。

圖1 乾法工藝(單向拉伸)

(2)濕法

濕法的擠出鑄片利用熱致相分離,是將液態的烴或一些小分子物質與聚烯烴樹脂混合,加熱熔融後形成均勻混合物,揮發溶劑,進行相分離,再壓制得到膜片;將膜片加熱至接近結晶熔點,保溫一定時間,用易揮發物質洗去殘留溶劑,加入無機增塑劑粉末使之形成薄膜,進一步用溶劑洗去無機增塑劑,最後將其擠壓成片。如pe、pp等聚合物和石蠟、鄰苯二甲酸二辛脂(dop)等高沸點的小分子化合物在公升高溫度(高於pe等聚合物的熔點)下形成均相溶液,降低溫度時又發生相分離。經過雙向拉伸後,用溶劑洗去石蠟等小分子化合物即可成為微孔材料。

這種方法的優點是可通過在凝膠固化過程中控制溶液的組成和溶劑的揮發,較好地控制隔膜的孔徑及孔隙率;缺點是需要使用溶劑,可能產生汙染,提高成本。濕法工藝見圖2。

圖2 濕法工藝(雙向拉伸)

三、鋰離子電池隔膜的研究現狀

近年來,奈米纖維膜的製備技術受到廣泛關注,而靜電紡絲是最為重要的方法,但在解決單噴頭靜電紡絲的侷限、奈米絲之間不黏結和薄膜力學效能低等關鍵技術方面有待突破。中科院理化技術研究所經過多年的努力,在靜電紡絲製備奈米纖維鋰離子電池隔膜專案上取得了突破性的進展。研製了多點多噴頭靜電紡絲裝置,開發具有生產價值的製備技術,掌握了奈米纖維膜孔隙率控制技術。

同時將奈米纖維隔膜裝配的鋰離子電池與用進口pe、pp隔膜裝配的電池相比,其迴圈效能得到提高,熱穩定性得到了明顯改善,在14c放電條件下,奈米纖維隔膜電池的能量保持率在75%~80%之間,而進口pe/pp隔膜電池的能量保持率僅為15%~20%。

4、鋰離子電池隔膜的發展趨勢

電池隔膜的發展是隨著鋰離子電池的需求不斷變化而不斷發展的。從體積來看,鋰離子電池正朝著小和大兩個截然不同的方向發展。高效能鋰離子電池對隔膜的要求也越來越高。

隨著車用動力電池的需求發展,將形成乙個快速的產業增長,對隔膜需求量也將大幅提高。

動力電池在大功率輸出效能和安全性方面的需求要求隔膜具有高孔隙率、良好的浸潤性、較高的強度、良好的熱尺寸穩定性、合適的熱關閉溫度和很高的熱熔化溫度。現有的單一材料很難在綜合性能上滿足諸多的標準和要求,因此,迫切需要開發新的復合隔膜及電解質材料以同時滿足動力電池隔膜和電解質的各項效能,包括機械強度、耐熱性、介面穩定性、浸潤性、導電率和倍率效能等新的要求。

由於一些效能的改善存在需求矛盾, 因此平衡甚至同時提高隔膜的效能和安全性是動力鋰電池隔膜重要的研究方向。目前,採用接枝官能基團以及新增親水物質的方法可以改善膜的浸潤性; 不同熔點的聚合物復合以及採用高結晶度聚合物可以改善隔膜的熱關閉溫度和熱熔化溫度。對於孔隙率、強度和熱尺寸穩定性來說, 採用一種多孔基體材料, 如無紡布或電紡纖維作為增強基體, 可保證膜的強度、尺寸穩定性和熱熔化溫度; 採用其它聚合物作為成孔材料, 可改善膜的孔隙率和浸潤性, 是同時提高隔膜效能和安全性的有效手段。

更多的研究應該基於增強復合結構進行, 以同時提高隔膜的效能和安全性, 從而促進動力鋰離子電池的規模應用。

鋰離子電池的發展趨勢是進一步降低製造成本,提高安全性和迴圈壽命,開發出可再生能源儲能電池和電動車用電池。隨著鋰離子電池的飛速發展,隔膜的市場及發展前景非常可觀,聚烯烴微孔膜以其特殊的結構與效能,在液態鋰離子電池中佔據了絕對的主導地位;隨著對鋰離子電池效能要求的提高,使隔膜的製備方法呈多樣化,製備工藝不斷完善,改性技術被廣泛研究,同時新型鋰離子電池隔膜也將得到快速發展。

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