蘇州市質量技術監督局張春野
引言電解液是鋰離子電池的重要組成部分,它在電池中承擔著正負極之間傳輸電荷的作用。對電池的工作溫度、比能量、迴圈效率、安全性等主要效能有著重要的影響。常用的電解液有水系電解液和有機電解液。
在傳統電池中，電解液均採用以水為溶劑的電解液體系，由於許多物質在水中的溶解性較好，而且人們對水溶液體系物理化學性質的認識已很深入，故電池的電解液選擇範圍很廣。但是，由於水系電解液的理論分壓只有1.23v，因此以水為溶劑的電解液體系的電池的電壓最高也只有2v左右（如鉛酸蓄電池）。
鋰離子電池電壓高達3~4v，傳統的水溶液體系已不在適應電池的需要，而必須採用非水電解液體系作為鋰離子電池的電解液。因此，對高電壓下不分解的有機溶劑和電解質的研究是鋰離子電池開發的關鍵。
隔膜也是電池中乙個必不可少的部件，用來將電池的正負極活性物質隔開，避免電池短路。它本身並不參與電化學的貯能過程。隔膜有兩個功能：
（1）避免正負極間任何電子流直接通過；（2）要求電子流通過時阻力盡可能的小。因此，選擇多孔的非導體為隔膜材料。
1. 鋰離子電池電解液
從相態上，鋰離子電池電解液可分為液體、固體和熔融鹽電解質。鋰離子電池採用的電解液是在有機溶劑中溶有電解質鋰鹽的離子型導體。鋰離子電池電解液需要滿足以下條件：
（1） 鋰離子電導率高。在一定溫度範圍內，電導率要達到（3×10-3）~(2×10-2)s/cm
（2） 電化學視窗大，即電化學效能在較寬的範圍不發生分解反應。
（3） 電解質的可用液態範圍寬，在-40~70℃範圍內均為液態。
（4） 熱效能穩定，在較寬的範圍內不發生分解反應。
（5） 化學穩定性高，即與電池體系的電極材料如正極、負極、集電體、隔膜、膠粘劑等基本上不發生反應。
（6） 最大可能促進電極可逆反應的進行。
（7） 沒有毒性，使用安全。
（8） 容易製備，成本低。
1.1有機溶劑
1.1.1有機溶劑所需條件
在鋰電池體系中，有機溶劑應在相當低的電位下穩定或不與金屬鋰反應，而且要求極性高，能溶解足夠的鋰鹽，得到高的電導率。溶劑的熔點低，沸點高，工作溫度範圍寬，而且希望單一溶劑能在-20到室溫範圍內均能保持液體。當溶解電解質鋰鹽後，熔點會下降，沸點會公升高。
要獲得良好的電解質溶液，有機溶劑應盡可能滿足以下條件：
（1） 溶劑必須是非質子溶劑，以保證在足夠負的電位下的穩定性（或不與金屬鋰反應），而在極性溶劑中溶解鋰鹽可提高鋰離子電導率。
（2） 介電常數高，黏度低，從而使電導率高。
（3） 要使電池體系有盡可能寬的工作溫度範圍，則要求溶劑有低的熔點和高的沸點，同時蒸汽壓要低。
溶劑的比介電常數和黏度是決定電解液離子電導率的兩個重要引數，同時也要考慮溶劑-陽離子、溶劑-陰離子之間的相互作用。由於上述幾反面相互衝突，很難同時滿足。如沸點越高，黏度就越大。
通常採用混合溶劑來彌補個組分缺點，可取長補短（如烷基碳酸酯），這也是商品電池中常採用的辦法。
選擇混合溶劑的基本出發點是借助不同的溶劑體系,解決電解液中制約電極效能的兩對矛盾。一是在首次充電過程中,保證負極在較高的電極電位下建立sei膜，阻止溶劑共插與降低電解液活性,增加電極迴圈壽命和保證電池安全性之間的矛盾。所謂sei膜是指電解質在充電時發生氧化還原反應,產物在電極表面形成一層鈍化膜,一般將這種鈍化膜描述成固體電解質介面電子絕緣層。
因為這種膜在電解液與溶劑的介面處,像固體電解質一樣,它對電子是絕緣的。但允許離子通過,常稱這種膜為sei膜(solid electrolyte interphase)。第二對矛盾是降低體系粘度、增大li+遷移速率與保證溶劑較高的介電常數、削弱陰陽離子間相互作用,實現電解液中的導電離子的高濃度之間的矛盾,從而提高電解液的電導率並降低電導率的表觀活化能,提高電極的高倍率充放電效能。
一般將它溶於ec和dmc的混合溶劑中,ec+dmc的配比以3:7或8:2時,溶劑對碳電極的相容性較好。
1.1.2常用有機溶劑
要是鋰離子電池的電解液具有較高的離子電導性，就必須要求溶劑的介電常數高，黏度小。線性酯如dmc（二甲基碳酸鹽）、dec（二乙基碳酸鹽）等黏度低，但介電常數低；而烷基碳酸鹽如pc、ec等極性強，介電常數高，但黏度大，分子間作用力大，鋰離子在其中移動速度慢。為獲得具有高離子導電性的溶液，一般都採用pc+dec,ec+dmc等混合溶劑。
目前，鋰離子電池常用的有機溶劑有碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯(bc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)和甲基乙烯碳酸（mec）等。
碳酸丙烯酯(pc)較早的使用在商業電池中。與二甲氧基乙烷(dme)等量混合仍是一次鋰電池的代表性溶劑。其缺點是pc在碳負極形成sei膜(固體電解質膜)之前,隨著鋰共插入石墨層,導致石墨層發生剝離,迴圈效能下降。
通過改變溶劑的組成或加入少量新增劑以克服pc的負面影響。如:乙烯亞硫酸酯(es)或丙烯亞硫酸酯(ps)加入量5%(體積比)可抑制pc在電極上的共插,並有利於成膜;鄰苯二酚碳酸酯,加入量2%,抑制pc在負極上的分解;在pc中加入少量氯代碳酸乙烯酯(cl ec),由於它的分解電位是1.
7v,高於溶劑化li+的嵌層電位。在共插入前形成良好的鈍化膜,提高石墨電極的可逆迴圈效能。但是,最新研究表明,在lin(so2c2f5)2 pc體系中lin(so2c2f5)2濃度為2.
72mol/l時,pc可在電極表面形成良好的sei膜。
為了抑制pc在石墨電極上的共插,chunggc等人研究了bc(碳酸丁烯酯),由於空間位阻大,插入到石墨中的行為受到了抑制,迴圈效率及低溫效能都比較理想,但bc的成膜性差,通常要配上ec以促進sei膜的形成。
碳酸乙烯酯(ec),由於其在高度石墨化碳材料表面不發生分解及良好的成膜作用,因此絕大部分液體電解液均以其為主成分。ec在常溫下是固態(熔點37℃),必須加入其它溶劑提高低溫使用範圍。ec∶emc=3∶7在鋰離子電池中低溫性較好;ec體系中加入等摩爾的ma(甲基乙烯酯)同樣可獲得良好的低溫性。
此外,亞硫酸酯也可單獨用作電解液。由於s=o鍵的存在,分子極性增強。其中s上有兩個未成鍵電子,可與li+螯合。
從結構上看,與碳酸酯相似,可配合使用。wrodnigggh等研究發現,pc中加入5%ps可提高電解液抗氧化性,也有助於li在石墨電極中的嵌入。亞硫酸酯化合物在電化學反應中,可部分分解出so2,形成的li2so3有利於sei膜的形成。
但新近報道,在原子力顯微鏡下觀察sei膜的成膜狀況,pc+es體系中,膜的均勻性不好,電阻也偏高。關於亞硫酸酯的使用,有待進一步研究。
1.1.3常用有機溶劑的製備
（1）環狀碳酸酯（ec,pc）的合成。
二氧化碳法：在叔胺或季胺存在下，將環養乙烷在高溫高壓下用二氧化碳處理得ec。環氧乙烷可以以乙烯或丙烯為原料，通過空氣氧化製備。pc的合成方法與ec相似。
c2h4o +co2ch2 o
240℃,14gpa ch2 o co
二氯碳醯法。將乙二醇與二氯碳醯(cocl2)在低溫下反應得到。
（2）碳酸二甲酯(dmc)的合成。
一氧化碳法：將甲酸與一氧化碳反應。也可用二氯碳醯法製備。
2ch3oh + co + 1/2o2ch3o + h2o
ch3o co
（4） 碳酸二乙酯(dec)的合成
以dmc為原料，通過酯交換法製備碳酸二乙酯(dec)等。
1.2電解質鋰鹽
鋰離子電池中使用的鋰鹽種類很多,以陰離子不同分類可分為無機陰離子鋰鹽（如liclo4、libf4、lipf6、liasf6 ）和有機陰離子鋰鹽（如licf3so3等）兩類。
它們的電化學穩定性順序為: liclo4>liasf6,lipf6>libf4>licf3so3>lialcl4
電導率為liasf6≥lipf6>liclo4>libf4
耐氧化性liasf6≥lipf6≥libf4>liclo4
無機陰離子鋰鹽主要包括liclo4、libf4、lipf6、liasf6。liclo4是一種強氧化劑,加入有機溶劑中容易發生**,出於安全考慮,在工業上不使用,仍作為實驗室研究用。liasf6對碳負極電化學效能最好,曾經用於鋰離子蓄電池的產業化,但由於砷毒性問題而受到限制。
libf4導電性能及迴圈性差。lipf6不穩定,易吸水,在溶液中分解產生微量的lif及pf5,但由於其電導率高,因此商業上廣泛應用。此外,lialcl4、lis**、litaf6、ligef6等的使用也在研究中。
新近報道,雜多酸作為電解質鋰鹽,如li**w12o40·nh2o和li4siw12o40·nh2o有高的充放電能力及迴圈能力。
有機陰離子鋰鹽包括三氟甲基磺酸鋰（licf3so3）、全氟烷基磺醯亞胺鋰(例如li(cf3so2)2n和li(c2f5so2)2n)、全氟烷基磺醯甲基鋰(如lic(cf3so2)3),以及有機硼酸酯。
有機硼酸酯是目前新研究的一種鋰鹽。zhangss等研究,1,3丙烯二醇硼酸酯與ec按1∶2混合,1mol/l的liclo4電解液中電導率達到1.7×10-3s/cm,分解電壓高達5.
8v,並在穩定鹼金屬離子與其它溶劑不被陰極分解方面起有利作用。
從鋰鹽的發展來看,陰離子半徑增大是乙個趨勢。優點在於半徑增大,晶格能減小,正負離子間作用力減弱,由離子鍵為主過渡到以共價鍵為主,有易溶解傾向;相應要求有機溶劑的解離性減弱。此外,相對於其它路易斯鹼(clo-4、pf-6)有更高的熱穩定性。
如果大陰離子中有吸電子基團,電荷分散性好、 分解電壓提高。
替代lipf6極受限制,從迴圈和穩定出發licf3so3和li(ch3so2)2n等亞胺鋰很有吸引力。lipf6和li(cf3so2)n的電導率是相似的,並高於licf3so3。根據交流阻抗分析,li(cf3so2)2n電液體系,在陽極充電時,陽極和電解液之間保持穩定的阻抗,表明陽極表面生成了均勻的鈍化膜,具有良好的陽極效能,但是,在鋰離子電池正常使用電位時,含licfso和li(cfso)n的電解液腐蝕鋁,在鋁電極上4.
2v(對li/li+)時產生腐蝕電流密度約為10ma/cm2,發現鋁電極表面鈍化很差,因此,這類鹽不能用於以鋁作陰極集流器的鋰離子電池。
使用li(c2f5so2)2n和li(c4f9so2)(cf3so2)n等具有長氟烷基的次胺鋰作溶質,在鋁電極上的電位分別到4.5v和4.8v也不溶解鋁,表明al電極在含lipf6、li(c2f5so2)2n和li(cf3so2)(c4h9so2)n電解液中被良好地鈍化。
使用li(c2h5so2)2n製備的電解液,給出良好的迴圈效能。含有li(ch3so2)-(c4h9so2)n的(ec+dme)電解液,與其它鋰鹽相比具有阻止電解液被氧化的功能,可以看出:金屬電極的鈍化作用和電解液的穩定性及採用的鋰鹽有強烈的關係。
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