鋰離子電池負極材料報告

2022-05-22 23:15:07 字數 3614 閱讀 5821

part 1:鋰離子電池負電極材料介紹

目前,鋰離子電池所採用的負極材料一般都是碳素材料,如石墨、軟碳(如焦炭等)、硬碳等。正在探索的負極材料有氮化物、pas、錫基氧化物、錫基氧化物、錫合金,以及奈米負極材料等。

一、碳負極材料

碳負極鋰離子電池在安全和迴圈壽命方面顯示出較好的效能,並且碳材料價廉、無毒,目前商品鋰離子電池廣泛採用碳負極材料。近年來隨著對碳材料研究工作的不斷深入,已經發現通過對石墨和各類碳材料進行表面改性和結構調整,或使石墨部分無序化,或在各類碳材料中形成奈米級的孔、洞和通道等結構,因此而使鋰離子電池的比能量大大增加。

目前,已研究開發的鋰離子電池負極材料主要有:石墨、石油焦、碳纖維、熱解炭、中間相瀝青基炭微球(mcmb)、炭黑、玻璃炭等,其中石墨和石油焦最有應用價值。

根據石墨化程度,一般碳負極材料分成石墨、軟碳、硬碳。

1、石墨

石墨材料導電性好,結晶度較高具有良好的層狀結構,適合鋰的嵌入-脫嵌,形成鋰-石墨層間化合物,充放電容量可達 以上,充放電效率在90%以上,不可逆容量低於鋰在石墨中脫嵌反應在0~0.25v 左右,具有良好的充放電平台,可與提供鋰源的正極材料鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰等匹配,組成的電池平均輸出電壓高,是目前鋰離子電池應用最多的負極材料。

石墨包括人工石墨和天然石墨兩大類。

2、軟碳

軟碳即易石墨化碳,是指在2500℃以上的高溫下能石墨化的無定形碳。

軟碳的結晶度(即石墨化度)低,晶粒尺寸小,晶面間距較大,與電解液的相容性好,但首次充放電的不可逆容量較高,輸出電壓較低,無明顯的充放電平台電位。常見的軟碳有石油焦、針狀焦、碳纖維、碳微球等。

3、硬碳

硬碳是指難石墨化碳,是高分子聚合物的熱解碳。這類碳在2500℃以上的高溫也難以石墨化,常見的硬碳有樹脂碳(酚醛樹脂、環氧樹脂、聚糠醇pfa-c等)、有機聚合物熱解碳(pva、pvc、pvdf、pan 等)、碳黑(乙炔黑)。

硬碳的偖鋰容量很大(500~但它們也有明顯的缺點,如首次充、放電效率低,無明顯的充放電平台以及因含雜質原子h 而引起的很大的電位滯後等。

二、非碳負極材料

1、鋰過渡金屬氮化物

鋰過渡金屬氮化物具有很好的離子導電性、電子導電性和化學穩定性,用作鋰離子電池負極材料,其放電電壓通常在1.0v 以上。電極的放電比容量、迴圈效能和充、放電曲線的平穩性因材料的種類不同而存在很大差異。

此類材料目前還需深入研究。

2、錫基負極材料

(1) 錫氧化物

錫的氧化物包括氧化亞錫、氧化錫和其混合物,都具有一定的可逆偖鋰能力,偖鋰能力比石墨材料高,可達500mah/g 以上,但首次不可逆容量也較大。

sno/sno2 用作負極具有比容量高、放電電位比較低(在0.4~0.6v vs li/li+附近)的優點。

但其首次不可逆容量損失大、容量衰減較快,放電電位曲線不太平穩。sno/sno2 因製備方法不同電化學效能有很大不同。

在sno(sno2)中引入一些非金屬、金屬氧化物,如b、al、ge、ti、mn、fe等並進行熱處理,可提高其可逆容量可達600mah/g 以上, 體積比容量大於2200mah/cm3 , 是目前碳材料負極(500~1200mah/cm3)的二倍以上,顯示出應用前景。該材料目前的問題是首次不可逆容量較高,充放電迴圈效能也有待進一步改進。

(2) 錫復合氧化物

與錫的氧化物(sno/sno2)相比錫基復合氧化物的迴圈壽命有了很大的提高,但仍然很難達到產業化標準。

(3) 錫合金

某些金屬如sn、si、al 等金屬嵌入鋰時,將會形成含鋰量很高的鋰-金屬合金。如sn 的理論容量為990mah/cm3,接近石墨的理論體積比容量的10 倍。為了降低電極的不可逆容量,又能保持負極結構的穩定,可以採用錫合金作鋰離子電極負極。

這種錫合金的體積比容量是石墨材料的兩倍。同時擁有較大的可逆容量,表現出良好的迴圈效能。

合金負極材料的主要問題首次效率較低及迴圈穩定性問題,必須解決負極材料在反覆充放電過程中的體積效應造成電極結構破壞。單純的金屬材料負極迴圈效能很差,安全性也不好。採用合金負極與其他柔性材料復合有望解決這些問題。

3、鋰鈦復合氧化物

用來作鋰離子電池負極的鋰鈦復合氧化物主要是li4ti5o12,其製備方法主要有:高溫固相合成法、溶膠-凝膠法等。

4、奈米碳管

奈米碳管是近年來發現的一種新型碳晶體材料,它是一種直徑幾奈米至幾十奈米,長度為幾十奈米至幾十微公尺的中空管,其效能如下:

納碳公尺管的電效能

奈米管的製備有直流電弧法和催化熱解法。

奈米負極材料主要是希望利用材料的奈米特性,減少充放電過程中體積膨脹和收縮對結構的影響,從而改進迴圈效能。實際應用表明:奈米特性的有效利用可改進這些負極材料的迴圈效能,然而離實際應用還有一段距離。

關鍵原因是奈米粒子隨迴圈的進行而逐漸發生結合,從而又失去了奈米粒子特有的效能,導致結構被破壞,可逆容量發生衰減。此外,奈米材料的高成本也成為限制其應用的一大障礙。

總之,在鋰離子電池負極材料中,石墨類碳負極材料以其**廣泛,**便宜,一直是負極材料的主要型別。除石墨化中間相碳微球(mcmb)、低端人造石墨佔據小部分市場份額外,改性天然石墨正在取得越來越多的市場占有率。

非碳負極材料具有很高的體積能量密度,越來越引起引起科研工作者興趣,但是也存在著迴圈穩定性差,不可逆容量較大,以及材料製備成本較高等缺點,至今未能實現產業化。負極材料的發展趨勢是以提高容量和迴圈穩定性為目標,通過各種方法將碳材料與各種高容量非碳負極材料復合以研究開發新型可適用的高容量、非碳復合負極材料。

part 2: 鋰離子電池負極材料產業化現狀

在鋰離子電池負極材料中,石墨類碳負極材料以其**廣泛,**便宜,一直是負極材料的主要型別。除石墨化中間相碳微球(mcmb)、低端人造石墨佔據小部分市場份額外,改性天然石墨正在取得越來越多的市場占有率。我國擁有豐富的天然石墨礦產資源,在以天然石墨為原料的鋰離子負極材料的產業化方面,深圳貝特瑞電池材料****以高新科技促進傳統產業的發展,運用獨特的整形分級、機械改性和熱化學提純技術,將普通鱗片石墨加工成球形石墨,將純度提高到99.

95%以上,最高可以達到99.9995%。並通過機械融合、化學改性等先進的表面改性技術研製、生產出具有國際領先水平的高階負極材料產品,其首次放電容量達360mah/g以上,首次效率大於95%,壓實比達1.

7g/cm3,迴圈壽命500次容量保持在88%以上。產品出口至日本、南韓、美國、加拿大、丹麥、印度等國家,並在國內40余家鋰電廠家應用。該公司年產1800噸天然復合石墨(msg、amg、 616、717、818等)、1200噸人造石墨負極材料(sag系列、nag系列、316系列、317系列)、3000噸球形石墨(sg)、5000噸天然微粉石墨和600噸錳酸鋰正極材料,並正在不斷擴大生產規模,同時可以根據客戶的需求、工藝、裝置以及存在的問題為客戶開發客戶需要的產品。

生產的產品品質穩定、均一,具有很好的電化學效能和卓越加工效能,可調產品的比表面積、振實密度、壓實密度、不純物含量和粒度分布等。主要生產裝置和檢測儀器均從國外進口,從而形成該公司獨特的核心競爭力的一部分。在鋰離子電池負極材料行業貝特瑞已經引領了該行業的發展方向。

在鋰離子電池負極材料領域,該公司的鋰離子電池負極材料的已站在新一代國產化材料應用的前沿,代表著石墨深加工的方向。為確保產品持續領先,不斷進行技術創新、產品創新、制度創新、思維理念創新,持續進行新產品開發,新近又推出了超高容量的合金負極材料(可逆容量》450mah/g)、復合石墨pw系列、bf系列、奈米導電材料、鋰離子動力電池用多元復合負極材料等產品。據來自全球電池強國日本的權威資訊表明:

深圳市貝特瑞電子材料****研發生產的鋰電池負極材料目前處於國內第一,世界第四的地位。

鋰離子電池負極材料市場分析

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鋰離子電池正極材料比較

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