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隨著鋰離子電動車在北京、上海、蘇州、杭州等
國內大中城市的熱銷，越來越多的電動車廠商開始上馬鋰電車專案。然而，選擇什麼樣的鋰電池成為他們面臨的首要問題。雖然鋰電池的保護電路已經比較成熟，但對動力電池而言，要真正保證安全，正極材料的選擇十分關鍵。
目前，在鋰離子電池中使用量最多的正極材料有以下幾種：鈷酸鋰(licoo2 )、錳酸鋰
(limn2o4 )、鎳鈷錳酸鋰(licoxniymnzo2)以及磷酸鐵鋰(lifepo4)。究竟選擇哪種正極材料的鋰電池?下文會做詳細的分析。
安全性問題使得鈷酸鋰最早出局
圖1 鋰離子電池正常充放電的原理圖
對於鋰離子電池安全問題，過充(指充電電壓超
過其充電截止電壓，對鋰離子電池來說，一般可以定義10v/節為過充電壓)是乙個很好的測試方法。談到過充，我們應該首先了解一下鋰離子電池的充電原理(如圖1所示)。鋰離子電池的充電過程是li+從正極跑出來，通過電解液遊到負極並得到電子嵌入到負極材料中，而放電的過程則相反。
衡量正極材料安全性主要考驗: a 容不容易在充電時形成枝晶
鋰離子電池的充電過程就是li+從正極跑出來,
通過電解液遊到負極被還原並嵌入到負極材料中；放電的過程則相反，負極材料中的鋰被氧化，通過電解液，嵌入正極材料。
基於迴圈性的考慮，鈷酸鋰(licoo2 )材料的實
際使用容量只有其理論容量的二分之一，即使用鈷酸鋰作為正極材料的鋰離子電池在正常充電結束後(即充電至截止電壓4.2 v 左右),licoo2正極材料中的li+將還有剩餘。可用以下的簡式表示:
licoo2→0.5li+li0.5coo2 (正常充電結束)。
此時如果充電電壓繼續公升高，那麼licoo2正極材料中的剩餘的li+將會繼續脫嵌，遊向負極，而此時負極材料中能容納li+的位置已被填滿,li+只能以金屬的形式在其表面析出。一方面，金屬鋰的表面沉積非常容易聚結成枝杈狀鋰枝晶，從而刺穿隔膜，造成正負極直接短路；另外，金屬鋰非常活潑，會直接和電解液反應放熱；同時，金屬鋰的熔斷相當低，即使表面金屬鋰枝晶沒有刺穿隔膜，只要溫度稍高，比如由於放電引起的電池公升溫，將
導致金屬鋰的溶解，從而將正負極短路，造成安全事故。總之，鈷酸鋰材料在充電電壓過高的時候，比如說保護板失效的情況下，存在極大的安全隱患，而動力鋰離子電池的容量高，造成的破壞性將非常大。
鎳鈷錳酸鋰(licoxniymnzo2)和鈷酸鋰一樣，為
保證其迴圈性，實際的使用容量也遠低於其理論容量，在充電電壓過高的情況下，存在內部短路的安全隱患。
與之不同的是，錳酸鋰(limn2o4 )電池在正常充
□ 文/伊欣
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電結束後,所有的li+都已經從正極嵌入了負極。反應式可寫作:limn2o4→li + 2mno2 。
此時,即使電池進入了過充狀態,正極材料已沒有li+可以脫嵌,因此完全避免了金屬鋰的析出， 從而減少了電池內部短路的隱患,增強了安全性。
b 氧化-還原溫度
氧化溫度是指材料發生氧化還原放熱反應的溫度,
是衡量材料氧化能力的重要指標,溫度越高表明其氧化能力越弱。下表列出了主要的四種正極材料的氧化放熱穩定:
表1-1 各正極材料氧化溫度表
從表中可以看出,鈷酸鋰(包括鎳鈷錳酸鋰)很活潑,具有很強的氧化性。由於鋰離子電池的電壓高,因此使用的是非水的有機電解質,這些有機電解質具有還原性,會和正極材料發生氧化還原反應並釋放熱量,正極材料的氧化能力越強,其發生反應就越劇烈,越容易引起安全事故。而錳酸鋰和磷酸鐵鋰具有較高的氧化還原放熱穩定,其氧化性弱,或者說熱穩定要遠優於鈷酸鋰和鎳鈷酸鋰,具有更好的安全性。
使用經過表面奈米包覆處理的錳酸鋰作為正極材
料,表面改性後的錳酸鋰的氧化性降低,從而能進一步提高安全性。
由上述綜合表現可知:鈷酸鋰(licoo2 )是極不
適合用於動力型鋰離子電池領域的;錳酸鋰(limn2o4 )和磷酸鐵鋰(lifepo4)為正極材料的鋰電池的安全性是國內外公認的。 磷酸鐵鋰不是主流的正極材料
動力型鋰離子電池要求能夠高倍率充放電,即大
電流、短時間放出電能;動力鋰離子電池的另乙個要求是低溫效能。從目前材料本身的看來,磷酸鐵鋰目前還不能在兼顧大電流放電和低溫效能的同時滿足輕便小巧的要求。 1.從材料的特性上看
1)磷酸鐵鋰的能量密度比較低,導致生產出來的
電池體積較大,重量較沉;
2)磷酸鐵鋰材料的電子電導率低,必須加入碳黑
或進行改性才能夠提高電導率,但這樣又會導致體積變大,增加電解液;
3)磷酸鐵鋰材料的低溫情況下電子電導率更低,
其低溫效能是其應用於動力電池的另一障礙。
目前,美國valence 科技、a123公司和加拿大
phostech 公司等國際級大公司能夠提供磷酸鐵鋰的樣
品和電池,但這些樣品與目前成熟的錳酸鋰相比,電壓、密度、大電流和低溫效能都相差較多。有一資料可表明,以磷酸鐵鋰為正極的18650電池的容量僅能達到1300mah/g ;
2. 從技術成熟度上看
由於安全性過關,磷酸鹽是鋰電池的正極材料
的發展趨勢。但由於磷酸鐵鋰應用與鋰離子電池的時間還遠遠短於鈷酸鋰和錳酸鋰,還停留在產品應用的初級階段,需要經歷乙個由小到大的過程,所以目前不可能成為動力型鋰離子電池的主流正極材料。 3.
從電池成本上看
磷酸鐵鋰的製造需要主要材料碳酸鋰,還需要氬
氣與氮氣等保護氣體,製造成本會很大。目前國際市場最好的磷酸鐵鋰**是每噸30多萬元,但產量很小,批量不穩定;國內的**是在15 16萬／噸。在未來的3 5年之內,磷酸鐵鋰的**會居高不下。
目前,錳酸鋰的**是8 10萬元/噸。
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4.從實現批量生產的可行性上看
正極材料的成本只是電池成本的一部分,正極
材料的**下降不會給電池整體成本帶來本質的影響。在電池的生產製造中,正極材料在原材料中僅佔15% 20%,還需要考慮電解液、製造工藝,良品率低等問題。其中,磷酸鐵鋰電池製造工藝問題有待解決。
目前,從試驗室中做出動力磷酸鐵鋰電池是能夠實現的,但磷酸鐵鋰的材料穩定性差,材料工藝比較複雜,塗膜難,製備過程難,進入批量生產尚需時日。
綜上所述,磷酸鐵鋰無論在技術成熟度、效能、
成本、製造工藝方面都存在缺陷。儘管不失為未來研發的乙個選擇,但不適合現階段的市場應用。
錳酸鋰得到國內外領先製造商的一致認同技術成熟,安全有保障。
錳酸鋰的安全性已經毋庸置疑,同時,採用錳酸
鋰作為正極材料的產品還是國內第乙個應用於電動汽車的高功率鋰離子電池。在國家『863』
計畫電動汽車重大專項組的統一測試中,安全性、迴圈、高低溫效能等測試全部過關,成為唯一的入菜單位。
圖2. 55°c 時,星恆改性錳酸鋰電池的容量迴圈衰減圖
; 橫軸:充放電迴圈次數;縱軸:放電容量。
圖3 為兩種錳酸鋰鋰離子電池的倍率特性比較圖;
橫軸:充放電倍率;縱軸:放電容量比率;a:普通的錳酸鋰 b:星恆改性錳酸鋰。
圖2表明:改性錳酸鋰在高溫55°c 下仍具有良
好的迴圈效能。它在充放電迴圈200次後,容量保持率仍達到90%以上,顯示出優異的高溫迴圈穩定性與結構穩定性,可以滿足電動自行車用動力型鋰離子電池高溫環境下的使用要求。
圖3表明:改性錳酸鋰顯著提高了材料的充放電
倍率,幾乎接近100%。
實驗還表明:改性錳酸鋰降低了材料由於溫度公升
高引起的與電解液的氧化反應,具有更好的熱穩性。
由此可見,改性錳酸鋰耐過充性更好,高倍率放
電承受能力更強,安全效能更好,而且還克服了一般的錳酸鋰所具有的諸多缺點,非常適合在動力型大容量鋰離子電池中應用。
綜上所述,雖然磷酸鐵鋰有它獨特的優點,但
就目前的技術水平來說,還不是動力型鋰離子電池正極材料的首選,它的成熟還需要更多的長時間的
研究投入。錳酸鋰還是目前動力鋰離子電池的首選正極料。
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鋰離子電池正極材料比較
合成困難度合成容易合成較難合成困難合成困難 電池效能佳尚可差佳 工作電壓 v 3.7 4.1 3.6 4.0 3.8 4.3 3.2 鈷酸鋰大家都熟悉了，最近出來兩個有前途的材料 錳酸鋰和鈷酸鋰，現在來比較一下 比較專案酸錳鋰磷酸鐵鋰 晶體結構尖晶石結構橄欖石結構 理論容量 0.1c 148 mah...
鋰離子電池正極材料的情況
鋰離子電池是指分別用兩個能可逆地嵌入與脫嵌鋰離子的化合物作為正負極構成的二次電池。鋰離子電池的原材料主要包括正負極材料 電解液 電極基材 隔離膜和罐材等。鋰離子正極材料是最為關鍵的原材料，在鋰離子電池中占有較大比例，決定了電池的安全效能和電池能否大型化。幾種鋰離子電池正極材料的主要特點 a鈷酸鋰 鈷...
鋰離子電池正極材料的研究進展
發展高效能鋰離子電池的關鍵技術之一是正極材料的研發，正極材料的效能在很大程度上影響著電池的效能，並直接決定著電池成本的高低。由於具有資源豐富 便宜 安全性高且易合成等優點，尖晶石型 正極材料在鋰離子動力電池正極材料競爭中極具潛力。避免了前體因熔融而粘連，減小了產 物的粒徑。使用燃燒法製備鋰離子電 池...