學號：093112158 姓名：劉暢
（中南大學，材料科學與工程學院，湖南長沙 410083）
摘要：li3v2(po4)3因具有優異的電化學效能，成為目前倍受關注的鋰離子電池正極材料。介紹了單斜結構磷酸釩鋰[α- li3v2(po4)3]的結構及充放電機理，概述了幾種主要的製備li3v2(po4)3方法，包括了固相法、溶膠-凝膠法、微波法。
同時闡述了幾種主要方法用來對li3v2(po4)3電化學效能進行改性研究，對該材料的發展前景進行了展望。
關鍵詞：正極材料 li3v2(po4)3 鋰離子電池
目前, 鋰離子電池因其具有靈便、安全性好、迴圈壽命長、無記憶效應、無汙染、高的單電池電壓及高能量密度等優良特性,已成為當今可攜式電子產品的可再充電式電源的主要選擇物件之一。鋰離子二次電池的效能和成本在很大程度上取決於正極材料的電化學效能和成本。
研究發現,以磷酸根聚陰離子為基礎的正極材料能夠產生比較高的氧化還原電位，而且鋰離子擴散的通道加大,能夠很好地進行嵌脫鋰的反應，此外此型別正極材料還具有良好的安全性、熱力學穩定性及較高的放電比容量[1-3] 。
在過渡金屬元素中,釩的化學性質十分活潑,是典型的多價過渡金屬元素,目前研究發現具有儲鋰效能的含釩磷酸鹽體系正極材料主要有liv2po4 f，li3v2 - (po4)3，livp2o7和vopo4/livopo4等。其中，單斜晶系磷酸釩鋰[α-li3v2(po4)3]是一種很有前途的鋰離子電池正極材料。它具有一般聚陰離子材料高穩定性、高容量及高電位的特點，近年來也備受人們的關注。
同時我國有豐富的釩礦資源，儘管資源沒有鐵豐富，但鋼鐵冶煉渣中存在含量比較高的釩。因此從經濟和環境角度來看，α-li3v2( po4 ) 3 鋰電池正極材料的開發具有非常重大的意義和價值。
1 α-li3v2 (po4)3的結構及充放電機理
1. 1 α-li3v2 (po4)3的結構
α-li3v2(po4)3屬於p21 /n空間群，晶胞引數為[4] ：a = 86.22 nm, b = 86.
24 nm，c = 120.36 nm，β= 90.452°，v = 8.
949×105 nm3，其晶胞結構如圖1[5]所示。單斜結構[6]由vo6八面體和po4共用氧原子頂點的三維框架構成。每個vo6八面體通過頂點與6個po4四面體連線,而每個po4四面體與4個vo6八面體連線。
通過這種連線方式構成了三維網狀v2(po4)3單元結構, li+位於晶胞中形成12個四面體空隙位置。由於po4四面體將vo6八面體隔開, vo6八面體相互之間不能直接相連，導致電子傳導性比較差，電子電導率比較低。三維網狀結構為鋰離子提供了比較大的通道，允許鋰離子快速嵌脫而結構穩定。
由於有po4四面體的存在,即使3個li+完全脫嵌,框架仍然穩定存在。
圖1 單斜li3v2(po4)3沿c軸方向的結構示意圖
1. 2 α-li3v2(po4)3的充放電機理
li3v2(po4)3中釩的價態為+3，三個鋰離子完全脫嵌時形成v2 ( po4 ) 3，這時釩以v4+ /v5+混合價態存在，混合價態的存在有利於電子的傳輸。li3v2(po4)3充放電反應如下所示[7] ：
充電反應：li3v2(po4)3 - xl i+ - xe→l i3-xv2 ( po4 ) 3
放電反應：li3v2(po4)3 + xli+ + xe→li3v2(po4)3
li3v2(po4)3正極材料的充放電特性與licoo2，limn2o4，linio2，limno2和l ifepo4等材料有明顯的區別，充放電曲線出現多個電壓平台。在3.0～4.
3v 電壓範圍內，每乙個li3v2(po4)3晶胞單元可以可逆脫嵌2個li+，理論容量為132mah /g，而在3.0～4.8v電壓範圍內，3個li+完全嵌脫,理論容量高達197mah /g。
圖2 和圖3為在不同的電壓範圍內的典型的充電曲線[7] 。
由圖2可知,在3.0～4.3v的電壓範圍內充放電曲線都有3個明顯的電壓平台,分別為3.
61 /3.56v，3.69 /3.
64v，4.09 /4.03v，前兩個電壓平台對應於第乙個鋰離子脫嵌與嵌入。
第乙個電壓平台對應於li3v2(po4)3←→li2. 5v2(po4)3兩相轉變；第二個電壓平台對應於li2. 5v2(po4)3 ←→li2v2(po4)3兩相轉變;第三個電壓平台對應於第二個鋰離子脫嵌與嵌入，相應存在li2v2 ( po4 ) 3 ←→liv2 ( po4 ) 3 兩相轉變, 三個電位平台都對應於v3+ /v4+電對的氧化還原反應。
由圖3可知,在3.0～4.8v範圍內，充電曲線存在著4個電壓平台，前3個電壓平台與3.
0～4.3v電壓範圍的充電平台一致；而第四個充電電壓平台為4.55v，對應於第3個li+的脫嵌，同時1個v4+被氧化為v5+ ，對應於liv2(po4) 3←→v2 (po4) 3兩相轉變。
而放電曲線卻沒有存在著與第四個充電電壓平台相應的放電電壓平台，說明由v2 ( po4 ) 3嵌入1個li+生成liv2(po4)3的電化學過程沒有存在兩相反應，而存在固態溶液反應。
2 α-li3v2(po4)3的製備方法
目前，報道的合成α-li3v2( po4)3方法主要有:高溫固相法、溶膠-凝膠法、微波法等。
2. 1 高溫固相法
製備磷酸釩鋰的高溫固相法又可分為氫氣還原法和高溫碳熱還原法。
氫氣還原法[ 6~10 ]所選用的原料主要是：v2o5、li2co3、nh4h2po4或(nh4 ) 2hpo4 ，首先將各種原料按化學劑量比混合均勻，混合混勻後,置於惰性氣氛條件下，在300～350 ℃預焙燒4～8h，除去反應中生成的水和氨氣，消除水和氨氣對高溫反應的影響，然後將預焙燒產物在一定壓力下壓製成片狀，再將片狀物在氫氣或氫氣惰性氣體混合氣氛下高溫( ≥850 ℃)反應8～16h，冷卻後再將產物研磨混合均勻，壓制成片狀,再重複高溫焙燒的操作。saidi等[7]利用純氫氣還原劑，製備出單斜結構磷酸釩鋰，該材料在電壓3.
0～4.3v範圍0.05c倍率下的容量接近理論容量，達到了125mah /g；而在3.
0～4.8v範圍，0.05c倍率下，可逆容量達到了170mah/g。
高溫碳熱還原法[ 5，11-13]選用的原料與氫氣還原法差不多，只是用碳代替氫氣作為還原劑，碳作為還原劑的主要好處是可以為li3v2( po4 ) 3晶相的形成提供了成核點，從而抑制了li3v2 (po4)3晶核的長大,有利於獲得顆粒較小的樣品，並且殘留的碳有助於提高材料的導電率。barker 等以v2o5、nh4h2po4 、li2co3為原料按照化學計量比與過量25%的乙炔黑混合均勻，通過預焙燒除去水和氨氣後,再混合後壓制成片狀，氬氣氣氛下，在600 ℃焙燒8 h，然後在850 ℃焙燒8 h，冷卻後即可得li3v2 (po4)3 /c複合材料，該材料在3.0～4.
3v範圍內，0.05c倍率下容量為130mah/g。
2. 2 溶膠—凝膠法
huang 等[4] 於2002 年首次以v2o5 凝膠，li (ch3coo)，nh4h2po4及碳凝膠為原料，通過溶膠—凝膠法製備出電化學效能優異的含碳量15%的li3v2(po4) 3 /c複合材料，在3.0～4.3v的電壓範圍內，0.
2c倍率下可獲得132mah/g的容量，而在5c倍率下放電容量達到了理論值的95%並維持優異的迴圈效能，200次迴圈後容量基本沒變化。在3.0～4.
8v電壓範圍內，1c倍率下鋰離子可以全部脫嵌，可逆放電容量達到了180mah/g(相當於理論容量的91%)。
2. 3 微波法
任慢慢等[15]將一定量的lico3、v2o5、nh4h2 po4和過量30% (物質的量比)的活性炭混合，在研缽中研磨30 min，壓片後放入通有氬氣的焙燒爐中，在300 ℃下預燒4h，以除去co2、h2o和nh3；將所得中間體繼續研磨20 min，壓成d =10 mm的圓片,放入墊有石墨粉的坩堝中，在圓片上面覆蓋石墨粉後，將坩堝放入微波爐中加熱,公升溫到800、 850、900 ℃後，恆溫5～20 min。待溫度降至室溫後，得到墨綠色的固體物質。xrd、充放電和迴圈伏安測試表明：
在900 ℃下恆溫11 min，合成的樣品結晶度好、無雜相，0.2c時，首次迴圈的充放電容量分別為177mah/g和145mah/g，迴圈50次後，放電容量為98mah/g。當充電到4.
9v時，li3v2(po4) 3存在4個充電平台,且有較高的放電平台。
3 li3v2(po4)3的改性研究
li3v2( po4 ) 3具有高的電位、理論比容量、良好的迴圈效能和環境友好性，但是該材料的電導率較低，高倍率充放電時比容量過低。為解決這一缺陷，必須設法提高li+及電子的傳導率，對材料進行改性，目前常用的方法主要有如下幾種。
3. 1 表面碳包覆
通過對li3v2( po4 )3的表面碳包覆[17]改善材料的導電性、提高容量和提高材料放電電位平台。包覆碳可以使材料顆粒更好地接觸，從而提高材料的電子電導率和容量，同時可以顯著提高li3v2 (po4)3電化學效能,其原因可能為：①有機物在高溫惰性的條件下分解為碳從表面增加其導電性；②產生的碳微粒達奈米級，可細化產物粒徑，擴大導電面積，對li+擴散有利。
碳還起還原劑的作用，避免v3+ 被氧化。yu zhang 等合成的li3v2(po4)3 /c具有良好的電化學效能,在電壓範圍為3.0～4.
8v時，28ma/g恆流充放電條件下，首次和第50次的放電比容量分別為155mah/g 和144mah/g。
3. 2 摻雜金屬離子
摻雜mg2+、al3+、ti4+、zr4+、nb5+ 和w6+等金屬離子[18]，可以提高晶格內部的電子導電率和鋰離子在晶體內部的化學擴散係數，從而提高材料的導電率。摻雜的**金屬離子半徑都小於li+和v3+，但很接近li+，故取代的是晶格中li的位置。mineo sato等[19]合成的li2.
9v0.95zr0.05 (po4)3有著與於li3v2(po4)3相同的充放電平台，但其充放電迴圈特性明顯優於li3v2(po4)3。
3. 3 提高離子擴散速率
晶體的顆粒越大，li+在固相中擴散的路徑就越長，進而影響材料的電化學效能，因此製備粒徑小的li3v2(po4)3是提高其電化學效能的一條重要途徑。
4 結束語
li3v2(po4)3擁有合成原料豐富、生產成本低廉、高的電位及理論比容量、良好的迴圈效能和結構穩定性等,成為倍受關注的新型鋰離子電池正極材料。主要缺陷是鋰離子擴散速率小,材料導電能力差。因此，今後對li3v2(po4)3的研究主要集中於提高材料的電導率及離子傳導率，對鋰離子嵌脫機理和擴散機理的研究也將繼續進行，並以此理論指導li3v2(po4)3的改性工作。
隨著科研工作的進一步深入，這些問題最終都會克服，到那時li3v2(po4)3正極材料終將實現產業化。
鋰離子電池正極材料比較
合成困難度合成容易合成較難合成困難合成困難 電池效能佳尚可差佳 工作電壓 v 3.7 4.1 3.6 4.0 3.8 4.3 3.2 鈷酸鋰大家都熟悉了，最近出來兩個有前途的材料 錳酸鋰和鈷酸鋰，現在來比較一下 比較專案酸錳鋰磷酸鐵鋰 晶體結構尖晶石結構橄欖石結構 理論容量 0.1c 148 mah...
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