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分析了氧化反應生產工藝過程的火災危險性，
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氧化反應的火災危險性分析與評價
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分析了氧化反應生產工藝過程的火災危險性，並運用美國道化學公司的火災、**危險指數評價方法對氧化反應裝置的火災、**危險性進行了評價，**了針對性的防火防爆技術措施。
氧化反應在化工生產中得到廣泛的應用。通過氧化反應，可以生產大宗有機中間體和聚合物單體。然而，氧化反應生產過程中潛在較大的火災危險性，國內外曾有過多次氧化反應器**的案例。
2023年7月26日，廈門翔鷺石化企業****90萬t/a精對苯二甲酸裝置的氧化反應器，因長年高壓、高溫工作，罐體內物料攪拌裝置產生振動，使進料管道法蘭鬆動，管道法蘭連線處突然產生裂縫，大量物料噴出，因其本身的高溫起物料著火燃燒，3名工人被物料灼傷。加強對氧化反應防火、防爆的研究，十分重要。
1 氧化反應火災**危險性分析
1.1原料和產品易燃易爆有毒
被氧化和物質大都具有火災**危險性，例如乙稀、丙烯、萘、乙醛、氨等。某些氧化中間產物不穩定，甚至還有火災**危險，例如液相氧化反應系統往往存在一定嘗試的烴類過氧化氫和過氧酸類中間產物，當其濃度積累到一定程度後會發生分解而導致**。非均相丙烯氨氧化反應副產的氫氰酸、乙腈和丙烯醛是可燃有毒的物質。
部分氧化產品也具有火災**危險性，例如乙烯氧化生成的環氰化生成的環氧乙烷是可燃氣體； 甲醇氧化生成的甲醛（含36.7％甲醛）是易燃液體；丙烯氨氧化生成的丙烯腈是易燃液體。
1.2反應溫度高，放熱量大
氧化反應強烈放熱，反應溫度高，傳熱情況複雜。非均相氧化系統中存在催化劑顆粒內及其與氣體間的傳熱，以及床層與管壁間傳熱。催化劑的載體往往是導熱欠佳的物質，因此，如採用固定床反應器，床層溫度分布受到傳熱效率的限制，可能產生較大溫差，甚至引起飛溫，導致火災**事故；如採用流化床反應器，反應熱若不能及時移出，反應器內稀相段上就極易發生燃燒，因為原料在濃相段尚有一部分未轉化，進入稀相段後會進一步反應放熱，當溫度達到物料的自燃點就可能發生燃燒。
1.3原料混合氣具的**性
被氧化物與氧化劑的配比是反應過程中重要的火災**危險因素。有的原料配比處在**極限範圍之內，例如丙烯氨氧化反應的丙燃與空氣在原料總體積中分別佔6.16％和67.
7％，兩者之比為9.1％（丙烯的**極限為2％～11％）；苯酐生產中萘與空氣的重量比為1：9左右，萘蒸氣在空氣中的體積濃度為2.
25％（萘蒸氣**極限為0.88～5.9％）。
有的反應在接近**極限的條件下進行，如甲醇蒸氣在空氣中氧化，其配比接近**極限；乙烯氧化生成環氧乙烷或乙醛的反應中迴圈氣的氧含量在**極限附近，如果控制不當易形成爆性混合氣體。液相氧化反應速度比氣－固相催化氧化反應慢，物料在反應器等裝置中滯留量則很大，故危險性增大。
1.4副反應放熱，增大火災危險性
反應過程中如擴散速度不快，反應產物會積聚在催化劑表面附近，將導致深度氧化的連串反應發生。此外，平行的副反應也比較複雜而難以控制。例如丙烯氨氧化反應易發生一系列副反應，產生氫氰酸、丙燃醛和深度氧化產物二氧化碳和一氧化碳；乙燃氧化制環氧乙烷，其副反應產生二氧化碳和水，這些副反應均為強放熱反應，增加了反應過程的總放熱量；深度氧化為二氧化碳和一氧化碳的反應，是導致流化床反應器稀相段溫度公升高發生燃燒的另一主要原因。
在乙烯經環氧化生產環氧乙烷中，完全氧化副反應增多，會增加反應熱當量（當選擇性由70％降至40％，反應放出的熱量要增加1倍）。
1.5原料中雜質具有危險性
原料氣中雜質能使催化劑中毒，例如雜質乙炔能使ag催化劑形成乙炔銀，與催化劑溶液中的cu離子作用生成乙炔銅，受熱會發生**性分解；雜質氯與硫化物也會使催化劑中毒。某些雜質還能影響**極限，例如氫存在會使原料氣的**極限濃度降低而增加**危險性。原料中的雜質還能使副反應增多，增大反應放熱效應。
1.6易產生結焦、堵塞裝置管道
有些氧化產物如丙烯腈、氫氰酸、環氧乙烷易發生聚合生成固態物質，某些產物高溫下易發生結焦，導致管路堵塞。例如丙燃氨氧化溫度超過500℃反應產物就有結焦現象。此外，長期滯留在裝置中的殘留物、附著物與空氣接觸往往會發生自燃。
例如苯酐生產中的萘焦油、苯二甲酸鈉、硫化亞鐵在常溫下就有自燃危險性；苯酐焦油在220℃、順丁烯二亞鐵在180℃時，也有自燃危險。
1.7物料易產生靜電，潛在靜電火源
氧化使用的物料為電介質。它們在管道內高速流動或經閥門、噴嘴噴出時會產生靜電，最高靜電電壓可達萬伏以上，裝置中存在靜電放電引**災的可能性。
2 氧化反應火災**危險性評價
選擇火災危險性較大的丙烯氨氧化生產丙烯腈裝置，運用美國道化學公司的火災、**危險指數法（第七版），對氧化反應器的火災**危險性進行評價。
2.1基礎資料
某生產能力13萬t/a的石油化工廠丙烯腈裝置，原料丙烯、氨、氧和空氣按配料比例進入流化床反應器進行氧化反應，生成產物丙烯腈，同時發生多種副反應，生成氫氰酸、乙腈、一氧化碳、二氧化碳、水、丙烯醛、丙烯酸等。反應氣體流出物中還包括部分未反應的丙烯、氨、氧和氮等。反應為放熱反應，反應器設計壓力2.
4kpa，操作壓力0.4kpa，反應器操作溫度450℃，物料狀態為氣態。
2.2選取物質係數（mf）
由於反應器中丙烯腈的物質系數量大，且體積比大於5％，則取丙烯腈物質係數為反應單元物質係數。物質係數mf為24，烯燒熱hc為3.186×104kj/kg，健康危害n（h）為4，易烯性n（f）為3，化學活性n（r）為2，自烯點481℃，**極限3.
05％～17％。
2.3確定一般工藝危險性係數（f1）
一般工藝危險性是確定事故危害大小的主要因素。一般工藝危險係數的確定如表1所示。
表1 一般工藝危險係數
2.4 確定特殊工藝危險性係數（f2）
特殊工藝危險是影響事故發生概率的主要因素，特定的工藝條件是導致火災、**事故的主要原因。特殊工藝危險係數的確定如表2所示。
表2 特殊工藝危險係數
2.5計算工藝單元危險係數（f3）
f3= f1× f2＝9
2.6計算火災**危險指數（f&ei）
f&ei＝f3×mf=9×24＝216
火災**指數被用來估計生產過程中的事故可能造成的破壞。f&ei值與危險程度的關係如表3所示。
表3 f&ei值與危險程度的關係
因此，氧化反應器危險等級為v級，危險程度非常高。
2.7確定單元危害程度
2.7.1暴露半徑（r）
r=f&ei×0.256=49.2m
2.7.2暴露區域（a）
a=πr2=π×49.22＝7600㎡
若用乙個圍繞氧化反應器的圓柱體來表徵火災、**時單元所承受風險的大小，則圓柱體的底面積為暴露區域面積，高為暴露半徑。
2.7.3單元危害係數（df）
按dow法（第七版），查《單元危害係數計算圖》，得df=0.886。它表示在單元影響區域內，一旦發生火災、**，有88.6％的部分將遭到破壞。
2.8確定安全措施補償係數（c）
安全措施補償係數包括工藝控制補償係數、物質隔離補償係數和防火措施補償係數三項內容，如表4所示。
表4 安全措施補償係數
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