蔡曉軍，陳冠峰，陳瑞恆，陳澤鵬，陳鎮杉，鄧光亮，鄧振威，杜婷，陳燕珊，傅凱琳
材料學院無機非金屬專業08無機班
摘要本文綜述了熱分析技術及儀器主要的歷史及現狀，由此**熱分析的進一步發展前景。
關鍵詞熱分析;熱分析技術;熱分析儀器
abstract history of thermal analysis is briefly reviewed and some trends are pointed out, directions of future progress in thermal analysis are anticipated for its sound development.
keywords thermal analysis; thermal analysis techniques; thermal analysis instruments
1 引言
熱分析的定義是在1977 年在日本京都召開的國際熱分析協會（ｉｃｔａ）第七次會議上誕生的，當時給熱分析下定義：熱分析是在程式控制溫度下，測量物質的物理性質與溫度的關係的一類技術。因此許多與熱物理性質有關的分析方法都歸屬的熱分析方法當中。
熱分析是一種通過分析熱力學引數隨溫度變化的關係對物質進行分析並揭示物質特性的方法。近年來,計算機技術和智慧型化資料處理技術的快速發展,將這些先進技術與熱分析儀器的開發相結合,促進了熱分析儀器實現快速、準確、便捷地測量,也使得熱分析儀器的應用前景更加廣泛。在新型熱分析儀器的研製中,利用虛擬儀器技術進行了系統硬體和系統軟體的整合、系統模組化設計、智慧型pid演算法、資料處理、影象顯示等,並通過網路通訊介面實現資訊傳遞。
所開發的熱分析儀器控溫系統能通過動態改變pid修正因子,及時改善控制器系統對溫度變化的敏感度;資料分析系統不僅能進行差熱分析(dta ) 、差示掃瞄量熱分析(dsc) 、熱重分析( tga) 、微分熱重分析(dtg) 、逸出氣分析( ega)等熱分析實驗,還能準確測量試樣溫度曲線上特徵點的搜尋,動態顯示溫度、差熱(dta) 、熱重( tg)以及熱重微分(dtg)的取樣曲線。【1】
現在，熱分析技術已滲透到物理、化學、化工、石油、冶金、地質、建材、纖維、塑料、橡膠、有機、無機、低分子、高分子、食品、地球化學、生物化學等各個領域。【2】
2 熱分析的歷史發展
熱分析的起源可以追溯到１９世紀末。第一次使用的熱分析測量方法是熱電偶測量法，2023年法國勒·撒特爾第一次使用熱電偶測溫的方法研究粘土礦物在公升溫過程中熱性質的變化。2023年英國人羅伯茨—奧斯坦進行了儀器改良，製成目前被廣泛應用的差熱分析儀的原始模型。
由於chatelier只用一根熱電偶，因而，嚴格說不算是真正的差熱分析而是熱分析。直到2023年，英國人robert和austen採用兩個熱電偶反相連線，乙個熱電偶插入樣品中，另乙個插入參比物內，通過一鏡式檢流劑顯示輸出訊號，直接記錄樣品和參比物之間的溫差隨時間的變化規律，這才是差熱分析的真正含義。2023年，日本人本觀多太郎研製出第一台熱天平。
二十年代，差熱分析在粘土、礦物和矽酸鹽的研究中比較普遍。由於工業生產和科學技術的不斷發展，熱分析在五十年代得以較快的發展。【3】2023年ｖｏｉｄ研製出全自動記錄的差示量熱計年ｗｉｔｔｅｌ和ｓｔｏｎｅ分別設計製造了高靈敏度差熱分析儀和動態差熱分析儀。
2023年以前，在差熱分析實驗中，一般都是將熱電偶的接點直接插入試樣和參比物，2023年boersma指出這種做法的弊病，並且開始把熱電偶的接點埋入具有兩個孔穴的鎳鈞勻塊中，樣品和參比物分別放在兩個孔穴中，直到今日，差熱分析仍用這種方法。１９５５年ｂｏｅｒｓｍａ提出了差熱分析理論和新的測量方法。１９５７年ｇａｒｎ等把差熱分析應用於化學分析。
１９５８年用熱重法進行動力學方面的研究工作。１９６０年ｎｅｗｋｒｉｋｃ對熱重法作了研究和評論。【3】60年代由於塑料、化學纖維的迅速發展, 尤其是航天技術的興起, 需要一種有效的方法評估高分子材料的熱穩定性和使用壽命等; 另一方面, 熱分析技術的日臻成熟和熱分析儀的商品化為實驗的開展提供了條件, 2023年wattson和oneill等人第一次提出了「差示掃瞄量熱法」的概念，後來被perkin-elmer公司採用，研製了差示掃瞄器dsc，由於dsc儀能直接測量物質在程式控溫下所發生的熱量變化，而且定量性和重複性都很好，於是受到人們的普遍重視，現在差示掃瞄量熱儀的品種及差示掃瞄量熱法的應用都很快。
現在dsc儀器從設計原理上看可分為兩大類：一類稱「功率補償示dsc」，另一類稱「熱流式dsc」，後者屬於定量型dta現代熱分析儀。【4】同時主要的動力學方法在六十年代亦已建立起。
【5】熱分析儀進一步向微型化方向發展有了很大的突破，靈敏度有著較大的提高。七十年代，熱分析在自動化、微量化方面更為完善。2023年一種可把裝有試樣盤自動入爐膛的熱天平問世，使熱天平技術完全自動化。
新型熱分析聯用技術亦發展較快，研製出的各種型別熱分析儀有ega、tma、dma、tg-dta、tc-ega、tg-msc（質譜）、tg-（氣相色譜）、dta-ms等等。七十年代後期，由於計算機技術的迅速發展，使熱分析從選擇實驗條件到資料處理全部有微處理機控制。這樣，熱分析儀達到了高度自動化並獲得精確的實驗結果。
近年來,計算機技術和智慧型化資料處理技術的快速發展,將這些先進技術與熱分析儀器的開發相結合,促進了熱分析儀器實現快速、準確、便捷地測量,也使得熱分析儀器的應用前景更加廣泛。【6】在新型熱分析儀器的研製中,利用虛擬儀器技術進行了系統硬體和系統軟體的整合、系統模組化設計、智慧型pid演算法、資料處理、影象顯示等,並通過網路通訊介面實現資訊傳遞。所開發的熱分析儀器控溫系統能通過動態改變pid修正因子,及時改善控制器系統對溫度變化的敏感度;資料分析系統不僅能進行差熱分析(dta ) 、差示掃瞄量熱分析(dsc) 、熱重分析( tga) 、微分熱重分析(dtg) 、逸出氣分析( ega)等熱分析實驗,還能準確測量試樣溫度曲線上特徵點的搜尋,動態顯示溫度、差熱(dta) 、熱重( tg)以及熱重微分(dtg)的取樣曲線。
【6在上述發展的基礎上，熱分析已成為一門跨越許多科學技術領域的邊緣學科。2023年召開了第一次國際熱分析會議，並成立了國際熱分析協會（ｉｃｔａ）。為了熱分析技術在國際上的交流，促進熱分析方法的利用和改善分析結果，國際熱分析協會設立了命名和標準化兩個委員會。
中國化學會於1979成立了「熱力學、熱化學、熱分析「專業組。
3 熱分析儀器和技術的現狀
3.1我國熱分析儀器和技術的現狀
熱分析儀器在我國起步較晚，而且熱分析技術的研究和發展進展緩慢，同國際先進水平相比，差之甚遠，為此，了解我國熱分析儀器和技術的現狀和發展趨向，對我國更好地進行熱分析技術的研究和開發，推進熱分析儀器的發展是極其重要的。
自2023年我國第一台熱分析儀誕生於北京光學儀器廠以來，目前我國生產的熱分析儀器產品已從初期的機械式記錄儀控制發展成為智慧型微機控制，並正在向一體化邁進；功能上也已由單功能發展成為多功能聯合型儀器（如dsc-tg、dta-tg、tg-dat-dtg等），使該產品體積縮小，可靠性和穩定性提高，外型美觀、操作方便；產品已發展到：微機差熱天平、微機差熱儀、微機差熱膨脹儀、dsc掃瞄熱量計以及量熱儀系列等多個品種，如北京通州光電子技術部開發的wct型差熱天平，是微機化的dta-tg-dtg同步分析儀，它可以同時對微量試樣進行差熱分析、熱重測量及熱重微分測量。
我國熱分析儀器大多採用以臥式天平為基本結構，近幾年北京光學儀器廠對傳統的熱分析儀器產品進行了公升級改造，開發的frc-1熱分析儀器取得成功，將labview功能強大的測控軟體用在熱分析儀器上，對國產熱分析儀器質量的提高起到巨大的推動作用。2023年3月投入量產的公升級改造的frc-t型熱分析儀器利用虛擬儀器技術資料採集和資料分析系統，實現特定模型與規則的構造、植入與優化；在虛擬儀器環境下實現智慧型測試分析方法的整合和系統的模組化設計、圖形化顯示及智慧型化分析處理，如實現智慧型化曲線分析處理，實現微量化、聯用化、快速化的切換控制與分析，自動調節控制加熱速率，擴大溫度校準範圍等；設計以嵌入式高速、低功耗、高整合度微處理器為核心的系統，高精度高可靠性的感測器系統，數字整合化控制測量系統等，保證儀器取樣精度和速度，提高儀器系統穩定性、可靠性和整合化程度，增強抗干擾能力。frc-t型熱分析儀器和長沙開元儀器****5e-ch2000碳氫元素分析儀基本上代表了我國熱分析儀器生產的最高水平。
近幾年來我國熱分析儀器廠商和公司發展很快，特別是民營企業，有上海天平儀器廠、長沙開元儀器****、長春非金屬試驗機廠、承德儀器廠、丹東儀器廠、北京恆久科學儀器廠、北京博淵精準科技發展****、北京金信正數碼科技****以及國外的合資和獨資企業等。其產品有差熱天平、差熱分析儀系列、熱天平、dsc掃瞄熱量計、差熱膨脹儀等。如dtas-3全自動臥式差熱分析儀是北京博淵精準公司自主研發生產國內第一台臥式熱分析產品，現發展到dtas-3全自動臥式微機差熱儀，其具有全自動爐體控制技術，定位精準可靠，極大地降低dta放大器雜訊，使靈敏度提高乙個等級，可完成外推起始溫度、峰值溫度、峰面積、熱焓等常規dta實驗分析及特殊資料處理等優點，是國內唯一橫向加熱技術，能革新加熱體結構，減小熱惰性、熱浮力等現象，並使dta曲線更平滑。
【6】回顧我國熱分析儀的發展過程。從最初的差示分析儀的原始模型，到差示量熱計，再到現在的掃瞄量熱儀，以及先進的綜合熱分析儀，也是經歷了漫長的改進過程。總的來看，熱分析儀器的發展經歷了微型化，自動化和樣品微量化的發展，再到近代由於計算機和軟體的應用，儀器逐漸智慧型化並且精度大大提高。
雖然我國的熱分析儀器得到了較大的發展，但是和國外的儀器比較，還是有很大差距，這主要是由於我國科研力量和科研投入顯著不足，加之熱分析儀器的研究的技術含量高，難度大，所以在我國的發展還很滯後。
眼觀全域性，熱分析技術以及儀器的改進和開發越來越重要，這就需要我們的科研單位投入等多的精力到研發課題當中，熱分析儀器的發展空間還很大，在我們所有科研工作者的努力下，我們相信我國的熱分析水平一定能上乙個新的台階，達到國際領先水平。
3.2國外熱分析儀器和技術的發展現狀
德國的耐馳儀器公司、日本的理光、美國的ta儀器公司（其前身為美國杜邦公司儀器部）所生產的熱分析儀器產品的發展幾乎代表著國外熱分析儀器的發展，尤其是德國的耐馳儀器公司。在 50 多年的熱分析研發過程中，耐馳公司積累了豐富的軟、硬體設計及應用經驗，不斷創新和改善產品，以適應不同使用者的需要。最寬廣的溫度測量範圍（ -260 ℃～ 2800 ℃ ）、一流的品質，使耐馳熱分析儀器在國際熱分析市場佔據主導地位。
熱分析儀器產品主要有差示掃瞄量熱儀（dsc）、 熱重分析儀（tg） 、同步熱分析儀（sta, dsc/dta-tg）、 熱膨脹儀（dil） 、熱機械分析儀（tma）、 動態熱機械分析儀（dma） 、多模式量熱儀（mmc）、 絕熱量熱儀（arc/mmc）、 熱擴散／導熱分析儀（lfa / hfm / tct）、 樹脂固化監測儀（dea）、 耐火材料測試儀（rul / cic / hmor / pce）、 熱分析聯用技術（ftir / qms coupling）。從德國耐馳儀器製造****的簡史【7】中可以看出國外熱分析儀器的發展與現狀，從單一功能、低精度、使用溫度低的熱分析儀器逐漸發展到聯用技術、高精度、高靈敏、使用溫度達到2800 ℃的高技術含量的熱分析儀。如2023年推出第一台差熱分析儀（dta）；2023年推出第一台熱重與差熱聯用綜合熱分析儀（tg-dta）；2023年推出世界獨創的綜合熱分析-質譜集氣式聯用技術（sta-ms-skimmer）；2023年推出用於 dsc 和 tg 的自動進樣系統（asc）；2023年推出全新設計的綜合熱分析儀sta449c。
2023年推出最高溫度可達 2800℃ 的熱膨脹儀 dil402e等。
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